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X熒光光譜儀(XRF)主要由激發源X射線管產生入射X射線(一次X射線)，激發被測樣品。受激發的樣品中的每一種元素會放射出二次X射線，并且不同的元素所放射出的二次X射線具有特定的能量特性或波長特性。探測系統測量這些放射出來的二次X射線的能量及數量。然后，儀器軟件將探測系統所收集到的信息轉換成樣品中各種元素的種類及含量。
元素的原子受到高能輻射激發而引起內層電子的躍遷，同時發射出具有一定特殊性波長的X射線，根據莫斯萊定律，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數Z有關，其數學關系如下：
λ=K(Z− s) −2
式中K和S是常數。
而根據量子理論，X射線可以看成由一種量子或光子組成的粒子流，每個光具有的能量為：
E=hν=h C/λ
式中，E為X射線光子的能量，單位為keV;h為普朗克常數;ν為光波的頻率;C為光速。
因此,只要測出熒光X射線的波長或者能量,就可以知道元素的種類，這就是熒光X射線定性分析的基礎。此外,熒光X射線的強度與相應元素的含量有一定的關系，據此，可以進行元素定量分析。
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