引言 多層高分子膜在各行業中應用非常廣泛。其中一 個主要用途是食品和消耗品的包裝材料。由于包 裝膜需要滿足各種需求來保護其內部的產品,所 以多層膜通常結構非常復雜。包裝材料必須能夠 包裹住內部的產品,有足夠的強度和密封能力,其生產必須機械化操作而且成本合理。 對于食品包裝材料,還要能夠保護內部的食品防止外界的環境對食品的質量和安全造 成影響,從而增加儲存時間。多層膜中的每一層膜都有不同阻隔作用以保護外界不同 因素可能造成的影響,比如濕度、光、氧氣、微生物和其他化學物質。 總的來說,傳統的高分子材料例如PET、PE、PS和PP都可以用作包裝材料。這些包裝材 料中有很大一部分最后都被扔至垃圾場或者被回料加工廠回收。這些材料中很多都只 能緩慢的生物降解或者不能被生物降解,對環境污染非常大。因此,使用很多可生物降 解聚合物或可分解聚合物來做包裝材料成為了人們的關注點。生物基材料由部分可再 生或全部可再生材料制成,例如纖維素、淀粉或聚乳酸。這些生物基塑料是可生物降解 的,但并不是無條件的。在有水、二氧化碳和生物能量的情況下,可分解塑料能夠被微 生物生物降解。這些環境友好材料將來的發展前景更加廣闊。
紅外顯微已經成為表征多層聚合物膜結構的最重要的一種 技術了。紅外光譜能夠鑒別材料的結構,而一臺紅外顯微 鏡可以對最小10μm的樣品進行分析,包括可以鑒別多層 膜中每層膜的結構。本文介紹了紅外顯微鏡在傳統多層膜 和新型可分解材料上的應用。
聚合物多層膜的紅外顯微鏡分析 聚合物膜的紅外顯微分析可以使用透射或者ATR技術。使 用透射測試需要樣品非常薄,厚度最大20-30μm,這就需 要使用顯微鏡切片機進行切片預處理。樣品可以固定在可 透紅外光的窗片上,例如KBr來對樣品進行透射分析。由于 ATR是一種測試材料表面的技術,因此樣品可以很厚,樣品 需要樹脂包埋或者固定于夾具上測試。相比透射測試,顯 微ATR能在更高的空間分辨率下得到紅外譜圖。
聚合物多層膜的透射分析 使用顯微鏡切片機將一個高聚物多層膜樣品切至25μm 厚,用膠帶把樣品貼在7mm直徑的KBr窗片上。將樣品固 定在PerkinElmer公司的SpotlightTM200i紅外顯微鏡的顯微 鏡樣品架上。圖1是樣品的可見圖像,選取的范圍大約為 350μm(從上到下)。如果需要每層結構的詳細信息,可以設置一個線掃描,每 個間隔收集一張譜圖。使用每隔3μm步進,光斑大小使用 5μm,共收集140張光譜圖。線掃描的數據見圖2。
如果只需要對多層膜的層結構進行檢測和辨別,可以使用 Spectrum 10軟件中的Analyze Image功能。這個功能可以 全自動分析樣品的可見圖像,檢測每層膜結構,將每層膜的 測試區域大化。對于多層膜樣品,會收集每層膜的紅外 譜圖,相比紅外圖像和線掃描而言,這種方法會有更高的 信噪比和更少的分析時間。圖5顯示了一個5層膜結構的樣 品。
檢測多層膜后,會自動掃描記號點位置上對應的紅外譜圖( 圖6所示)。通過普圖庫自動檢索可以看出每層結構分別為 PET(第一層和第五層),EVA共聚物(第二層和第四層),硅 偶聯聚乙烯(第三層)。
聚合物多層膜的ATR分析 ATR是一種快速而簡單測試材料紅外光譜的方法。紅外顯 微鏡上的ATR可以測試幾個μm大小樣品的紅外譜圖。顯 微ATR附件已經用來檢測食品包裝多層膜的結構了。相比 透射測試,ATR能夠在更高的空間分辨率下得到紅外譜 圖。對于顯微ATR測試,需要對樣品進行樹脂包埋,然后切 出一個光滑而平坦的表面。相比簡單的夾具固定樣品,樹 脂包埋樣品可以防止在ATR的壓力下樣品的變形。 使用Spotlight200i紅外顯微鏡,顯微ATR附件對一個傳統 聚合物制成的多層食品包裝膜進行測試。圖7顯示了此樣品 的可見圖像,此多層膜的寬度大約為200μm,由多種聚合 物層所構成。
顯微ATR的晶體固定在可接觸整個樣品范圍的位置,使用 5μm*5μm的光斑,步進5μm對多層膜進行線掃描,結果 如圖8所示。
樣品中可以看出含有幾種不同的聚合物類型。圖9顯示了主 要層結構的紅外譜圖。通過聚合物譜圖庫鑒別出每層的結 構分別為PP、PET、PE和改性PE。
傳統的聚合物包裝材料已經被一種新型生物降解聚合物材 料所替代。使用Spotlight 200i對此可降解包裝材料進行分 析,用紅外顯微ATR進行測試,制樣方式與上述傳統包裝材 料相同。 圖11是樣品的可見圖像,可以看出此膜的寬度大約為 80μm,由少數幾層膜所構成。
樣品的紅外譜圖見圖13。每一層樣品的紅外譜圖看起來都 很類似,他們在1700-1760cm-1都呈現C=O鍵吸收峰。這是 PLA基的共聚物材料,大約有60μm的區域沒有呈現紅外 吸收譜圖,因為這也是一層很薄的金屬層。
小結 包裝材料尤其是食品包裝材料,為了滿足各種保護內 部食品的要求,其結構是非常復雜的。多層膜是一種能 夠滿足此要求的材料。但是,食品包裝材料的降解對環 境污染是一個很大的問題,而使用生物可降解包裝材 料是一個有效的解決辦法。
從文中我們可以看出紅外顯微技術無論對傳統多層膜 包裝材料還是新型生物可降解多層膜包裝材料都能提 供很好的表征。對于不同樣品我們可以使用透射或者 ATR來對樣品進行分析
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