高分子材料的老化、應力失效等問題已成為限制高分子材料進一步發展和應用的瓶頸，同時也是樹脂基3D打印材料發展必須克服的關鍵問題。當前，樹脂基3D打印材料的老化及應力失效分析通常需借助大型設備對材料進行損傷性分析監測。而且樹脂基3D打印材料的老化及應力失效分析面臨著高成本、單點監測、難以無損實時監測等諸多問題。
針對以上問題，西北工業大學黃維院士團隊于濤教授課題組，提出將有機室溫磷光分子用于3D打印樹脂力學性質實時監測的全新思路（機理見圖1）。研究團隊設計制備兩種具有 "供體-受體-受體"（D-A-A'）構型的高效有機室溫磷光分子DTPPAO 和tBuDTPPAO，將DTPPAO分子以物理摻雜方式與HEA-AA光固化樹脂混合均勻制備具有力學性能自監測的HEA-AA/DTPPAO光固化材料，采用數字光處理（DLP）3D打印技術，通過摩方精密nanoArch® P150（精度：25μm）3D打印設備，打印了一系列三維結構，并成功應用于結構健康監測領域，該成果為有機室溫磷光在結構健康領域的應用奠定了基礎。
相關成果以“Tunable afterglow for mechanical self-monitoring 3D printing structures"為題發表在期刊《Nature Communications》上，西北工業大學柔性電子研究院黃榮娟博士后和碩士研究生何運飛為本文的共同第一作者，于濤教授和黃維院士作為共同通訊作者。
圖1：有機室溫磷光分子用于3D打印樹脂力學性質實時監測的機理示意圖
利用 DTPPAO的可調余輝特性，研究團隊采用 HEA-AA光敏樹脂作為聚合物基體制備室溫磷光光固化材料，并通過3D打印技術制造出具有室溫磷光性質的三維結構。進一步探究其性質發現，HEA-AA/DTPPAO聚合物的發光性能和機械性能對紫外固化時間和環境濕度具有高度敏感性。
在沒有紫外線照射或紫外線照射時間很短的情況下，晶格結構不會出現余輝，而隨著光固化時間的延長，會出現明亮的綠色余輝，且余輝壽命不斷增加。HEA-AA/DTPPAO的C=C雙鍵轉化率隨著光固化時間的延長而持續上升，其趨勢與余輝壽命變化相同。這表明，HEA-AA/DTPPAO經紫外線照射后，HEA-AA聚合物鏈的交聯程度增加，從而顯著增強了摻雜體系的剛性，抑制分子振動，穩定三重激子。此外，聚合物的楊氏模量也與余輝壽命的變化趨勢相同（圖2a）。晶格結構的磷光壽命很短，在沒有紫外線照射固化的情況下幾乎沒有余輝，并且在2 N的壓力下會發生嚴重變形。經過充分聚合（60 min紫外光照射）后，晶格結構在2 N的壓力作用下顯示出優異的機械性能，無明顯變形，綠色余輝持續時間約為3 s（圖2b）。
圖2：不同光固化時間的聚合物的力學性能監測。a）磷光壽命、C=C雙鍵轉化率和聚合物楊氏模量與固化時間關系及相對應的聚合物結構示意圖和晶格結構的余輝性質；b）不同光固化時間的晶格結構的余輝照片及在2 N負載下變形情況。
此外，隨著HEA-AA/DTPPAO聚合物吸水時間的增加，HEA-AA/DTPPAO的楊氏模量從890 MPa明顯下降到接近0 MPa，這與其余輝壽命的變化趨勢相同（圖3a）。研究團隊利用摩方精密面投影微立體光刻（PμSL）技術 打印制作了一張桌子，通過局部吸水實現桌子模型的局部力學性能失效。經過失效處理的兩條桌腿無法承受100克的重量，并且力學性能失效區域的磷光壽命明顯短于其他區域（圖3b、c）。進一步研究表明，聚合物中的水分削弱了氫鍵相互作用，導致楊氏模量降低。
圖3：不同環境濕度下的聚合物的力學性能監測。a）HEA-AA/DTPPAO室溫磷光壽命和楊氏模量與吸水時間關系及對應的3D打印結構在5 N負載下的數碼照片；b）3D打印“桌子"的局部力學性能失效監測示意圖；c）3D打印“桌子"的局部力學性能失效監測實物圖。
通過改變光固化時間和環境濕度，可以精準調節3D打印結構的力學性能，并通過打印結構的室溫磷光壽命對其力學性能進行監測。這項工作表明有機室溫磷光材料在力學性能自監測傳感領域中具有巨大的應用潛力。此類新型自監測材料在智能傳感、力學監測及結構健康監測等領域有著廣闊的應用。
本研究得到國家基礎科學中心、國家自然科學基金、陜西省杰出青年科學基金等項目支持。
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