化工儀器網(wǎng)
技術文章
電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀測定20%甲醇中的硅、磷和硫
閱讀：1001 發(fā)布時間：2022-8-23除了半導體工業(yè)，有機溶劑中的硫和磷也是其它許多應用中重要的痕量分析元素，比如石化，尤其是生命科學研究中的一些應用。ICP-MS 是一種元素檢測器，無論硫以什么樣的化合物形式存在，對于相同的硫濃度都會給出相同的響應，ICP-MS 分析硫，可以對含硫的蛋白質(zhì)或多肽進行定量，不需要化合物特定的校準標樣。該技術被稱為化合物無關校準 (CIC)，它是 ICP-MS 在生命科學研究中的一個重要優(yōu)勢。其它一些開發(fā)中的 ICP-MS 應用包括基于磷含量的核苷酸（DNA 和 RNA）定量分析。此外，通過磷酸化調(diào)控酶活性是生物研究的一個重要方面，需要高靈敏度和特異性的磷檢測。生物分子的形態(tài)分析通常用 HPLC 進行分離，然后用 ICP-MS 分析。由于液相色譜流動相通常含有甲醇，因此，本實驗測試了新型 Agilent 8800 電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀對甲醇中痕量硅、硫和磷的測定能力。
實驗部分超純甲醇用超純水以 1:5 的比例稀釋，并加標 1、5、10 和50 ppb 的硅、磷和硫。用 Agilent 8800 電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀在不同操作模式測量這些標樣，用以評價三個元素同時分析的最佳條件。8800 包括了兩個主四極桿質(zhì)量過濾器，Q1 位于八極桿反應池系統(tǒng) (ORS3) 之前，Q2 位于其后（圖 1），呈串聯(lián)質(zhì)譜儀 (MS/MS) 結構。8800 的常規(guī)操作模式是 MS/MS 模式，其中第一個四極桿作為單位質(zhì)量過濾器，通過設定單位質(zhì)荷比 (m/z) 來準確控制進入碰撞反應池的離子，由此精確控制池內(nèi)發(fā)生的化學反應，即使樣品組成發(fā)生變化亦如此。這與傳統(tǒng)的四極桿反應池儀器不同，后者不能有效控制哪些離子進入池內(nèi)并與池氣體發(fā)生反應。MS/MS 支持直接的“原位質(zhì)量"(on-mass) 模式以及間接的“質(zhì)量轉移"(mass shift) 模式。當分析物離子不發(fā)生化學反應時，采用原位質(zhì)量 (On-mass) 模式，即以其原始質(zhì)量數(shù)進行測量，而干擾物通過反應被排除。當分析物是反應離子時，采用質(zhì)量轉移模式測量，使分析物離子通過反應形成一個新質(zhì)量數(shù)的產(chǎn)物離子，借此將分析物離子與在原始 m/z 上重疊的干擾離子分開。8800 也可以在單四極桿模式下操作，此時第一個四極桿作為低質(zhì)量截止過濾器，基本上將高于質(zhì)量數(shù)的所有離子傳輸?shù)?ORS，而第二個四極桿用于質(zhì)量分析。在單四極桿模式中，8800 的操作與傳統(tǒng)四極桿 ICP-MS 類似。本實驗中，對氫氣和氧氣兩種反應氣體進行了評價，其中氫氣池氣體用于單四極桿和 MS/MS 模式。此外，也對氦碰撞氣在單四極桿和 MS/MS 模式進行了研究，以確定 MS/MS 模式對使用非反應性池氣體的影響。
所用儀器條件概括于表 1，其中包括所評價的 5 種分析模式。分別在 He 或 H2 池氣體條件下采用單四極桿模式進行了測試，以模擬常規(guī)四極桿 ICP-MS 的能力。另外，分別用 H2、He 或 O2 作為池氣體，對三種池氣體條件在 MS/MS 模式進行了測試。注意，等離子體和離子透鏡（提取透鏡設置）條件對所有這五種模式都是相同的，以便在各個模式之間快速簡單地切換。
結果與討論五種分析模式獲得的硅、磷和硫的背景等效濃度 (BEC) 和檢出限 (DL) 結果列于表 2–4 中。為了便于比較，單四極桿和最佳的 MS/MS 結果用黑體表示。在 MS/MS 模式中，列于“監(jiān)控的 m/z"列下方的兩個質(zhì)量數(shù)分別是 Q1和 Q2 的設置。比如，表 2 給出的在 O2 MS/MS 模式中檢測硅的兩個質(zhì)量數(shù)分別是 28 和 44。當 Q1 設置為 m/z等于 28 時，只有 Si 28 和其它任意相同質(zhì)量數(shù)的干擾離子可以進入 ORS3 池內(nèi)。池內(nèi)的 Si 28 和氧氣反應氣生成產(chǎn)物離子 28Si16O+，而 Q2 設置為在 Q1 + 16 (m/z = 44) 處測量這種反應產(chǎn)物離子，確保只有 + 16O 的反應轉化物才能被測量。這種質(zhì)量轉移監(jiān)測功能是 MS/MS 模式所性能，意味著分析物離子的同位素模式得到了保持，因為可能的同位素重疊，比如 28Si18O+ 對 30Si16O+ 的干擾不可能出現(xiàn)。在 Si 直接測定 (m/z = 28) 中造成干擾的多原子離子不會與氧氣反應形成 m/z = 44 的產(chǎn)物離子，因此被Q2 所排除。
可以看出，在所有分析中與單四極桿模式相比，MS/MS模式的 BEC 和檢出限都得到了顯著改善。改善顯著的是硫（圖 2 最下面的曲線），在單四極桿 He 模式中，由于來自甲醇:水基體的嚴重多原子背景干擾，致使加標濃度（1，5，10，50 ppb）無法測量出。由于此原因，使用 7500 或 7700 系列四極桿 ICP-MS 測定痕量硫一般采用Xe 反應模式，此模式能將氧的干擾降到低。然而，Xe非常昂貴并且 Xe 反應模式對其它元素并不理想，因為池內(nèi)存在的大量 Xe 分子會導致低質(zhì)量離子的分散，嚴重降低靈敏度，這使得在色譜應用中同時測定硫和其它分析離子非常困難。
結論實驗結果表明，與常規(guī)四極桿 ICP-MS 系統(tǒng)相比，使用Agilent 8800 電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜儀檢測有機基質(zhì)中挑戰(zhàn)性的元素硅、磷和硫具有明顯的消干擾和靈敏度優(yōu)勢。8800 通過 MS/MS 模式實現(xiàn)了上述優(yōu)異性能，其中第一個四極桿只允許分析物離子和其它具有相同質(zhì)荷比的干擾離子通過。通過排除全部非目標質(zhì)量數(shù)，使池內(nèi)的反應化學高度受控并且保持一致，實現(xiàn)高效并可預測的干擾消除。Q1 還能排除與分析物質(zhì)量數(shù)不同但可能對分析物池內(nèi)反應產(chǎn)物離子產(chǎn)生重疊干擾的所有離子，從而大大改善了使用質(zhì)量轉移的反應氣模式的準確度和可靠性。另外，8800 的高靈敏度和低背景使檢出限比四極桿 ICP-MS更好，即使是在單四極桿模式下操作亦是如此。