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配備火焰光度檢測器氣相色譜儀分析柴油、餾分
閱讀：763 發布時間：2022-6-28摘要：采用配備有新型高溫火焰光度檢測器 (FPD) 的 Agilent 7890B 系列氣相色譜儀測定如循環油和催化裂化器原料等重質燃油和原油中苯并噻吩類化合物的硫化物分布。采用微板流路控制技術 (CFT) Deans Switch 配置將 HP-1 柱上分離的目標組分切到中等極性的DB-17HT 柱上，將淬滅降到提高硫化物的分離度。對輕質循環油 (LCO) 和其它原油中的許多烷基二苯并噻吩類化合物進行了鑒定。
前言不同原油中硫的分布狀況對于煉油業至關重要，因為需要相應調整和優化精煉過程以滿足清潔燃油的要求。環境條例規定燃油和餾分中硫的含量要很低。了解二苯并噻吩類硫化物的分布情況也有助于氫化處理中的催化劑優化。7890B 系列氣相色譜儀上的新型火焰光度檢測器具有耐高溫性能且檢測靈敏度高，是定量分析混合原油如輕質循環油 (LCO) 中硫的一款理想、易用的工具。若想要獲得*化的氫化處理或氫化裂解條件，硫含量的詳細情況至關重要，其中二苯并噻吩類化合物的分析對實現成品油中水平的硫尤其重要。它們包括二苯并噻吩、甲基 (C1) 取代二苯并噻吩化合物、二甲基 (C2) 二苯并噻吩化合物、C3 和 C4 二苯并噻吩化合物。為獲得最佳結果，FPD 必須在 300 °C 以上運行。使用 CFT DeansSwitch 系統截取苯并噻吩區段到中等極性的 30 m × 0.25 mm，0.15 µm DB17 色譜柱上進一步分離，采用 FPD 進行檢測。分離度的提高有助于減少由于與烴類共流出造成淬滅的可能性。
實驗部分圖 1 展示了本實驗所用系統的配置圖。為盡可能減少復雜烴原油成分的共流出，我們使用 Deans Switch 技術將一維分離中選擇的組分中心切割至中等極性色譜柱上進行二維分離。盡管這種方法不能*消除共流出，但會使共流出數量顯著減少，從而更好地進行硫分布測定。當與烴類共流出時，FPD 會出現淬滅效應。新型的 FPD+ 具有優異的檢測靈敏度，每秒可檢測到 2.5 pg 硫。根據如圖 1 所示的配置，烴燃油或原油如柴油和 LCO 將*流出。但重質原油進樣后，在本實驗所采用的色譜柱和溫度條件下不會使樣品*流出。可以使用具有薄固定相的內徑為 0.53 mm短色譜柱，但分離不會很*，并且在二苯并噻吩類化合物目標沸點范圍內，淬滅效應會很嚴重。與許多吹掃型 CFT 裝置一樣，Deans Switch 也可以進行反吹，使重質原油進樣時不會損壞通常配置中使用的更高分離度色譜柱組合。分析瓦斯原油時使用反吹
表 2. 典型反吹方法的參數，未列出的參數同表 1色譜柱 1 的流量程序 (MMI) 1.25 mL/min 保持 27 min，然后由100 mL/min 轉換到 – 3.6 mL/min色譜柱 2 的流量程序 (PCM A-1) 2.2 mL/min 保持 27 min，然后由100 mL/min 轉換到 4 mL/minDeans 切割窗口 23 - 25 min，25 - 26 min，多種硫標準品 烷基二苯并噻吩類化合物
結果與討論該 FPD 經過重新設計，可在更高溫度下運行。使用兩區加熱配置，發射區和傳輸線溫度相互獨立。這兩個區域間的熱隔離可使傳輸線在 400 °C 下操作，同時發射區保持在最佳的 150 °C 下。這使分析重質原油和餾分成為可能。采用安捷倫工藝對傳輸線進行去活處理，使之具有優良的惰性，這對于避免硫化物被傳輸線內壁吸附或與之反應非常關鍵。本實驗分析的燃油和餾分包括運輸（公路）柴油、LCO 和裂解瓦斯油。在加氫脫硫 (HDS) 反應中，二苯并噻吩類化合物的反應性差異很大，引起工藝工程師們對這些化合物分布的極大興趣。該信息有助于工藝優化和成品油中最終硫含量水平的驗證。結果是從柴油開始按照樣品終沸點依次列出，最后列出的是終沸點超過540 °C 的瓦斯油。Deans Switch 在另一種與傳統二維分離相似的模式下操作。通常，采用一個非常窄的切割窗口在第二根色譜柱上從復雜干擾化合物基質中分離單個化合物。在本實驗中，通常使用數分鐘的寬切割窗口來轉移一組或一類化合物到第二根色譜柱上。這有賴于第一維和第二維色譜柱從烴類化合物中分離硫化物的總選擇性。一些烴類化合物的共流出不可避免，因此一些烴可能會淬滅硫的發光。通過分析單獨純標準品得到的保留時間來對化合物進行鑒定。硫標準品購自挪威的 Chiron AS 公司。
公路柴油在美國，當前公路柴油總的最大含硫濃度規定是 15 ppm。不同二苯并噻吩類化合物可能含有相當數量的硫化物。為 4, 6-二甲基二苯并噻吩（以重量計含硫 15.1%）構建了校準曲線，它是突出的硫化物品種。由于活性 S2 化合物的發光，FPD 顯示了二次響應。以 4, 6-二甲基二苯并噻吩峰面積的平方根對其濃度 (ppm) 進行線性回歸，見圖 2。圖 3 展示了從 18 到 24 min 的 C2 和 C3 二苯并噻吩化合物通過Deans 中心切割的分析結果。公路柴油中大部分殘留的硫都是這些化合物。較早的切割區段中未發現任何明顯的硫化物。基于 4,6-DM DBT 校準曲線，該區段的硫含量大約是 1.5 ppm。柴油中的硫分布已通過多種技術進行了廣泛研究 [1]。
輕質循環油下面，我們考察了輕質循環油。我們選擇了經過不同處理過程的兩個樣品，因此，預計會展示不同的硫含量水平和化合物分布。針對兩種樣品使用的切割窗口均為 18-24 min，應可以捕獲大多數二苯并噻吩類化合物。第一個樣品，LCO1，展現了一種復雜的分布，其中主要為二苯并噻吩和 4-甲基二苯并噻吩。FID 和 FPD+檢測的色譜圖分別見圖 4A 和 4B。第二個樣品，LCO2，如圖 5 所示，主要包含二苯并噻吩和 4-甲基二苯并噻吩。循環油中多種硫化物的形成已有廣泛研究 [2,3]。
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結論Agilent 7890B 系列 GC 上新型的火焰光度檢測器可在 400 °C 下運行，拓展了其應用范圍，尤其是在燃油、蒸餾液和原油中硫的分析上。為了選擇性并最小化共流出，采用了一個二維分離系統。從非極性的 HP-1 或 DB-1 色譜柱中心切割到中等極性的DB-17HT 色譜柱。當然，也可以按需使用其它色譜柱組合。CFT允許在反吹模式中使用 Deans Switch。使用帶 Deans Switch 的反吹可實現碳數超過 C50 的重質蒸餾液和原油的分析，并且在350 °C 以上運行不損害色譜柱組合。而且，反吹掉重質餾分還可以保持短的分析運行時間。該系統可成功測定多種蒸餾液、燃油和原油中烷基二苯并噻吩類化合物的分布狀況。