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ICP-MS/MS的磷和硫檢測方法測定食品中的農藥
閱讀：4919 發布時間：2022-1-12前言：測定食品中的農藥殘留對于嬰幼兒來講尤其重要，因為他們攝入的 食物量換算到單位體重會非常高。某些農藥是已知的或疑似的內分 泌干擾物 (EDC)，因此，即使它們濃度較低，也可能干擾天然激素 的功能，從而嚴重影響兒童的成長。因為通過飲食長期低劑量接觸 農藥，使得人們越來越關注能夠將快速樣品前處理與聯用的分離和 檢測相結合的高靈敏度分析方法的開發。大多數農藥殘留實驗室使 用 QuEChERS（快速、簡便、經濟、高效、耐用和安全）萃取方法。 對于熱穩定的弱極性農藥，通常使用氣相色譜串聯質譜 (GC/MS/MS) 分析提取物，對于揮發性較小和/或極性較強的農藥，則使用液相色 譜串聯質譜 (LC-MS/MS) 進行分析。一種近年來開發的替代技術涉及 將氣相色譜與串聯四極桿 ICP-MS 聯用 (GC-ICP-MS/MS)，該系統能夠 通過測量大多數農藥中的雜原子 P 和 S（以及 Cl 和 Br）來測定農藥。GC-ICP-MS/MS 提供了非常出色的選擇性和特 異性，并且靈敏度優于成熟的方法。本研究所述的 方法可應用于其他化合物，例如有機磷化學戰劑、 溴代阻燃劑、聚合物添加劑以及香精和香料中的痕 量硫化合物。
實驗部分：試劑 三種農藥混標購自 Ultra Scientific (Kingstown, RI, USA) 和安捷倫科技公司（部件號 5190-0468）。用高 純度乙腈稀釋標準溶液以形成中間溶液，然后利用 中間溶液通過乙腈連續稀釋來配制校準標樣溶液。 樣品與樣品前處理 對幾種不同食品基質中的農藥含量進行檢測，包 括嬰兒食品水果泥（購自巴西圣保羅）和三種茶 葉（購自中國）。將所有食品基質均質化，應用 AOAC 2007.1 QuEChERS 方法 [1]，使用 QuEChERS 萃 取試劑盒（部件號 5982-5755）重復萃取三次。 首先，稱取約 15±0.1 g 嬰兒食品樣品或 5±0.1 g 茶葉 置于 50 mL 離心管，并向其中加入 15 mL 乙腈。放 入兩個陶瓷均質子，使用渦旋混合器對每個樣品進 行 1 min 的均質化混合。加入包含 6 g MgSO4 和 1.5 g NaCl 的 Agilent Bond Elut QuEChERS 萃取無水鹽包。 將混合物攪拌 1 min，然后在 2600 g 下離心 5 min。 然后，將 8 mL 的上層乙腈溶液轉移至 15 mL 用于 一般水果和蔬菜的 Agilent Bond Elut QuEChERS 分散 SPE 離心管（部件號 5982-5058）中，其中包含 N-丙 基乙二胺 (PSA) 和 MgSO4。將離心管渦旋混合 1 min 并在 2600 g 下離心 5 min。將所得的上清液轉移至 棕色玻璃樣品瓶（部件號 5183-4496）中進行分析。
儀器 使用 Agilent GC-ICP-MS 接口 (G3158D) 將 Agilent 7890 氣相色譜儀與 Agilent 8800 ICP-MS 聯用。將兩根安 捷倫色譜柱串聯使用。第一根色譜柱 5 m 長，從 20 m × 0.18 mm × 0.18 µm（膜厚）DB-35ms 超高惰 性 (UI) 毛細管柱（部件號 121-3822UI）切下（5 m 色 譜柱以部件號 G3903-61005 提供）。該色譜柱安裝 在進樣口和吹掃接口的一端之間，并且在運行馬上 結束前進行反吹，以免高沸點污染物進入第二根 色譜柱。第二根色譜柱為 15 m × 0.25 mm（內徑）× 0.25 µm（膜厚）DB-5MS UI 毛細管柱（部件號 19091S-431UI），其安裝在吹掃接口的另一端和 GC 柱溫箱內 ICP-MS 傳輸線接口之間。進樣口保持 280 °C，在不分流條件下進樣，進樣量為 1 µL。利用 預加熱的尾吹氣將氣相色譜流出物高效帶入等離子 體中。GC 操作參數在之前的研究中詳細列出 [2]。 磷和硫具有較高的第一電離勢，因此它們在 ICP-MS 等離子體中很難被電離，導致其測量靈敏度相對 較低。它們也很難通過傳統的四極桿 ICP-MS (ICPQMS) 進行測量，因為光譜干擾很強。然而，在 MS/MS 反應池模式下操作的 ICP-MS/MS 適用于解決 這些光譜干擾問題，相比于之前所用的 ICP-QMS， 其能夠對濃度低得多的 P 和 S 進行定量分析。在本 研究中，使用 MS/MS 質量轉移模式并以 O2 作為反 應池氣體，分別以 m/z 47 處的反應子離子 31PO+ 和 m/z 48 處的反應子離子 32SO+ 的形式對 P 和 S 進行 測量。 在 ICP-MS/MS 調諧過程中，將供應給氣相色譜進 樣口和輔助電子氣路控制 (aux EPC) 模塊的氦氣載氣 替換為包含 100 ppm H2S 的氬氣。針對來自 H2S 加 標氬氣的 32S+ 信號，對氧氣反應池氣體流速和反應 池設置進行優化。在切換回純氦氣后，觀察到較高 的殘留硫背景，表明需要在另一個位置將調諧氣體 引入 ICP-MS/MS 以實現更常規的應用。ICP-MS/MS 操作條件見表 1。
結果與討論 為確認 GC-ICP-MS/MS 方法的線性，分別使用 10 個和 6 個校準標樣以及空白溶液生成 P（約 0.01-16 µg/L） 和 S（約 0.8-33 µg/L）的校準曲線。該濃度代表測 量農藥中的這些元素所需的范圍。在常規操作中， 每種化合物的校準可簡化為采用 3 個或 4 個校準濃 度。在所有化合物中，P 和 S 這兩種元素均獲得了 高于 0.997 的相關系數 (R)，表明在校準范圍內具有 優異的線性，如表 2 所示。P 和 S 的代表性校準曲 線如圖 1 所示。
根據農藥和所用的儀器不同，采用目前的 GC/MS/MS 儀器獲得的農藥的檢測限 (DL) 通常在約 0.1 至 10 µg/L 之間變動 [3, 4]。表 3 所列的數據表明 GC-ICP-MS/MS 在有機磷農藥的測定中提供了與 GC/MS/MS 相近 或略低的 DL。對于含硫農藥而言，GC-ICP-MS/MS 檢測限與 GC/MS/MS 獲得的檢測限相近或略高。 表 3 所列的大部分農藥均可通過其 P 含量得到檢 測，且定量限 (LOQ) 遠低于大多數食品安全實驗室 所要求的 10 µg/L。
圖 2 示出農藥混標中 P 和 S 的疊加色譜圖。可輕松 鑒定出包含多種雜元素的農藥。對實際食品樣品中 的農藥含量進行了測量，四種食品和 200 µg/L 農藥 混標中的 P 信號的色譜圖如圖 3 所示。有機磷農藥 的跡線可以在檢測的所有食品樣品中查看。
結論：GC-ICP-MS/MS 方法適用于通過測量雜原子含量對 有機磷和有機硫農藥進行高選擇性和高靈敏度檢 測。由于 Agilent 8800 ICP-MS/MS 具有顯著更低的 背景，因此 GC-ICP-MS/MS 相比于 GC/MS/MS 為有 機磷農藥的測定提供了更好的靈敏度。在調查的所 有實際食品樣品中，均檢測出了農藥。