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等離子體原子發 射光譜儀直接對原油進行多元素分析
閱讀：537 發布時間：2021-12-8前言：了解原油中的金屬濃度對石油工業產品周期內的所有階段都至關重 要。金屬可用于監測油田中的原油遷移，發現商機，影響催化劑效果 或使催化劑失活，并成為最終產品質量和特性的組成部分。密切監測 金屬也有助于避免環境問題，如石化設備老化和土地開墾造成的土壤 污染。
通常，石油實驗室采用電感耦合等離子體光學發射光譜 (ICP-OES)、ICP-質譜 (ICP-MS)、火焰原子吸收 (FAAS)、X 射線熒光 (XRF) 和中子活化分析 (NAA) 等 技術對水溶液或有機樣品中的元素進行鑒定和定量 分析。然而，微波等離子體原子發射光譜 (MP-AES) 是該領域一種合適的可替代技術，越來越廣泛地應 用于多種樣品類型（包括復雜的有機基質）中的多 元素分析。此外，石油工業作業區域或偏遠地區 通常需要進行元素分析，這對位置提出了挑戰。 Agilent 4200 MP-AES 利用磁耦合微波能量和氮氣產 生強勁而穩定的等離子體。等離子體所需的氮氣 可通過 Agilent 4107 氮氣發生器直接從空氣中提取 或從氮氣杜瓦瓶中提取。與傳統的火焰原子吸收和 ICP 技術相比，MP-AES 無需使用昂貴氣體（如氬 氣）和可燃性氣體（如乙炔）來維持原子化/離子 化源運行，從而降低了運行成本，實現了安全的無 人值守式運行。
幾種 ASTM 方法可用于測定原油中的元素。例如， ASTM D7691 規定，ICP-OES 可分析有機溶劑稀釋后 的原油中的 S、V、Fe 和 Ni。ASTM D5708 和 D5863 均規定，酸消解或有機溶劑直接稀釋后，可用 ICPOES 測定 Ni、V 和 Fe，或用 FAAS 測定 Ni、V、Fe 和 Na。 本應用簡報中，以鄰二甲苯對樣品進行 1:10 的簡 單稀釋后，采用 Agilent 4200 MP-AES 分析 20 種原 油樣品中的 V、Ca、Fe、Ni 和 Na。結合 ICP-OES 和 ICP-MS 獲得的結果以便進行比較。本應用還適用于 Agilent 4210 MP-AES 儀器。
實驗部分 儀器 使用 Agilent 4200 MP-AES 完成所有的測定，氮氣 由 Agilent 4107 氮氣發生器提供。樣品引入系統由 MicroMist 霧化器、雙通道玻璃旋流霧化室和耐腐 蝕樣品管路組成。外部氣體控制模塊 (EGCM) 附件 用于將空氣氣流注入等離子體中，以防止碳沉積物 在炬管中累積，克服分析有機樣品時可能出現的任 何等離子體不穩定問題，并減少等離子體中由碳物 質引起的背景發射。 儀器由直觀的 MP Expert 軟件控制。MP-AES 涵蓋連 續波長范圍，選定元素后，MP Expert 軟件自動添 加推薦波長、霧化器流速和 EGCM 設置，簡化了方 法開發。功能強大的自動背景校正模式可輕松處理 有機基質引起的任何背景發射，在無需用戶干預的 情況下，實現準確校正。 儀器運行條件和分析物設置列于表 1a 和表 1b 中。
標準品與樣品 本研究分析了 20 種原油樣品，涵蓋了美國石油協 會 (API) 收錄的大部分類型的比重、氮和硫 (N&S) 含量以及密度。 每個原油樣品與鄰二甲苯 (Fisher Scientific) 按 1:10 左右的重量比進行稀釋。將礦物油基體改性劑 (Fisher Scientific)、分散劑 (Chevron Oronite) 和內 標鈧 (Conostan® ) 加入所有的標準品、樣品和空白 中，使每種溶液的總油濃度為 10% (w/w)。與酸消 解相比，樣品稀釋大程度縮短了樣品前處理時 間，從而確保大部分樣品能夠及時得到分析，同時 盡可能減少了分析物損失和污染。 以事先制備的鄰二甲苯稀釋劑按重量比稀釋 Conostan® S-21+K 標準品，制得 0、2、5 和 10 ppm 濃度的 V、Ca、Fe、Ni、Na 和 K 校準標樣。將含有 基體改性劑和鈧內標的鄰二甲苯稀釋劑作為空白進 行校準。 為了測定 Ca、Fe、K、Na、Ni 和 V 的回收率，將 885 ppm Conostan® S-21+K 標準品對原油樣品加標
結果與討論 工作校準范圍 Fe 的校準曲線如圖 1 所示，突出了 MP-AES 的工作 范圍。所有相關系數均大于 0.999（表 2）。
然后，向原油樣品中加入 885 ppm 的 S21+K，以 此驗證方法在高濃度水平下的性能，所有回收率 均在 ±10% 之內。最后，有證標準樣品燃油 (NIST, Gaithersburg MD) 中的 NIST 1634c 痕量元素分析 7 次，僅測定其中的釩（標準值為 28.19 ppm）和 鎳（標準值為 17.54 ppm），其回收率均在 ±10% 之 內。數據總結列于表 4 中。
……
結論 相對于 ASTM D7691 中定義的前處理方法和步驟， 配備 EGCM 附件的 Agilent 4200 MP-AES 對鄰二甲苯 10 倍簡單稀釋的 20 種原油樣品成功進行了分析。 在此復雜的基質中，Ni、V、Fe、Ca、Na 和 K 均取 得了出色的檢測限和加標回收率。 3 種 QC 測試物質分析所得到的回收率處于實際/標 準值的 ±10% 以內。以寬 API 范圍的原油樣品做評 估，MP-AES 的結果與 ICP-OES 或 ICP-MS 獲得的測 量值相當。 4200 儀器采用氮氣型等離子體，無需使用乙炔等 危險氣體，顯著降低了持續氣體供應所造成的運行 成本，大大提升了實驗室在無人值守運行時的安 全性。新一代 MP Expert 軟件進一步提高了分析效率，該 軟件具備同步自動背景校正和一系列簡單易用的功 能，包括針對具體應用的軟件程序以及即插即用硬 件，簡化了方法開發和炬管校準，只需簡單培訓即 可輕松上手。