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前言： 安捷倫ICP-MS是許多行業(yè)對(duì)各類樣品中的多種元素痕量分析的技術(shù)。而包括 As、 Hg、Cr、Se、Br、I、Sn、Pb 和 Sb 在內(nèi)的多種元素的遷移率、生物利用率和毒性取 決于元素的化學(xué)形式或形態(tài)[1–6]。由于存在這些差異，可能需要進(jìn)行形態(tài)分析（在通 過(guò) ICP-MS 進(jìn)行測(cè)量之前對(duì)不同的化學(xué)形態(tài)進(jìn)行色譜分離）從而實(shí)現(xiàn)對(duì)風(fēng)險(xiǎn)的全面評(píng) 估。形態(tài)分析對(duì)涉及安全問(wèn)題的樣品（如食品、環(huán)境樣品和消費(fèi)品）尤其重要。 為確保消費(fèi)者和環(huán)境的安全，許多行業(yè)和產(chǎn)品都受到與元素形態(tài)有關(guān)的法規(guī)或指南 的約束。例如，對(duì)于砷，世界衛(wèi)生組織 (WHO) 建議食品和飲用水中無(wú)機(jī)砷 (iAs) 的 最高濃度為 10 µg/kg (ppb)[2]。歐盟 (EU) 和美國(guó)食品藥品監(jiān)督管理局 (US FDA) 均公 布了果汁和大米產(chǎn)品中 iAs 的最高濃度。2020 年 8 月，F(xiàn)DA 最終確定了關(guān)于嬰兒米 粉中 iAs 的行業(yè)指南，將 iAs 的“干預(yù)濃度”限值設(shè)定為 100 µg/kg (ppb)[3]。包括中國(guó)、日本和菲律賓在內(nèi)的許多國(guó)家/地區(qū)均對(duì)汞形態(tài)，特別是 甲基汞進(jìn)行了立法監(jiān)管。WHO 規(guī)定飲用水中溴酸鹽的最高指 導(dǎo)濃度為 10 µg/L[2]。此外，還制定了控制飲用水、水泥、皮 革和兒童玩具等產(chǎn)品中六價(jià)鉻 (Cr(VI)) 含量的法規(guī)。Cr(VI) 是 有害的，而 Cr(III) 是必需的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，因此有必要通過(guò)形態(tài)分 析確定不同形式的濃度，從而確保符合法規(guī)要求。 為了滿足當(dāng)前和未來(lái)可能的法規(guī)要求，實(shí)驗(yàn)室需要快速、自 動(dòng)化、可靠且靈活的方案來(lái)測(cè)定多種元素的不同形態(tài)。連接 到 ICP-MS 的高效液相色譜 (HPLC) 憑借其出色的選擇性和靈 敏度，成為元素形態(tài)分析中應(yīng)用*泛的技術(shù)[4–10]。通過(guò)優(yōu)化 的接口和集成的軟件控制，安捷倫 ICP-MS 和 ICP-MS/MS 可 與安捷倫 HPLC 系統(tǒng)輕松連接[7]。聯(lián)用系統(tǒng)由 Agilent ICP-MS MassHunter 軟件控制，簡(jiǎn)化了方法開(kāi)發(fā)、數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)報(bào) 告的工作流程。

 

 HPLC-ICP-MS 方法通常用于檢測(cè)可以在一根色譜柱上分離的 形態(tài)，這通常意味著它們被限于測(cè)量單個(gè)元素的不同形式。但 是，實(shí)驗(yàn)室通常需要對(duì)每個(gè)樣品中的多種元素進(jìn)行形態(tài)分析， 例如監(jiān)測(cè)海產(chǎn)品中的 As、Sn 和 Hg 形態(tài)。雖然可以使用相同 的色譜柱和流動(dòng)相成功檢測(cè)一些不同的元素的形態(tài)，但是這種 方法可能會(huì)因?yàn)榧骖櫜煌匦螒B(tài)，從而導(dǎo)致方法的效能下 降。實(shí)驗(yàn)室可能還需要針對(duì)不同的樣品類型運(yùn)行多種形態(tài)分析 方法，或在方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中評(píng)估多種色譜柱和流動(dòng)相。在這些 情況下，使用配備 Quick Change 快速切換閥的 HPLC-ICP-MS 系統(tǒng)在不同形態(tài)分析方法之間自動(dòng)切換，可以提高分析效率和 靈活性，同時(shí)還可實(shí)現(xiàn)無(wú)人值守的過(guò)夜運(yùn)行。安捷倫提供一系 列色譜柱選擇閥閥頭，它們可以在 2、4、6、8 個(gè)色譜柱位置 之間進(jìn)行切換。還提供了溶劑選擇閥，可在多達(dá) 12 種不同的 流動(dòng)相之間進(jìn)行切換。配備 Quick Change 快速切換閥頭的集成式 HPLC-ICP-MS 的 優(yōu)勢(shì)包括： • 使用不同的色譜柱和流動(dòng)相實(shí)現(xiàn)多種形態(tài)分析方法的自動(dòng) 序列分析。這種方法可節(jié)省時(shí)間、試劑和成本，并通過(guò)程度減少樣品處理來(lái)減少錯(cuò)誤 • 通過(guò)自定義隊(duì)列順序，獨(dú)立控制多達(dá) 8 種形態(tài)分析方法， 從而實(shí)現(xiàn)操作的靈活性。通過(guò)自動(dòng)切換色譜柱和溶劑，可 以在一個(gè)無(wú)人值守序列中運(yùn)行所有方法 • 支持方法開(kāi)發(fā)，尤其是確定用于分離目標(biāo)形態(tài)的最佳色 譜柱或流動(dòng)相。可以在進(jìn)行新方法開(kāi)發(fā)的同時(shí)，在檢測(cè) 序列里運(yùn)行常規(guī)元素形態(tài)分析方法 在本研究中，我們使用配備 Quick Change 快速切換閥頭的 HPLC-ICP-MS 系統(tǒng)對(duì)三種不同形態(tài)分析方法進(jìn)行了自動(dòng)序 列分析測(cè)試，以評(píng)估該系統(tǒng)的靈活性、性能和穩(wěn)定性。該套 HPLC-ICP-MS 系統(tǒng)，使用之前研究開(kāi)發(fā)的方法，對(duì)無(wú)機(jī)砷、 甲基汞、溴和碘形態(tài)進(jìn)行了測(cè)定[8–10]。

 

 實(shí)驗(yàn)部分 試劑與溶劑 本研究中使用的所有試劑均購(gòu)自 Sigma-Aldrich。將（）ACS 級(jí)，純度 > 99%）溶于 1% HNO3 中， 制得 1000 ppm 的 As(III) 和 As(V) 儲(chǔ)備液。使用甲基汞 (II) （氯化物）（ACS 級(jí)，純度 > 99.5%）配制 100 ppm 的儲(chǔ)備 液。分別以溴化鈉、溴酸鈉、碘化鉀、碘酸鉀為原料配制溴 化物、溴酸鹽、碘化物和碘酸鹽的單獨(dú)溶液（ACS 級(jí)，純 度 > 99%）。將適量的每種鹵化物鹽溶于 Milli-Q 去離子水（DIW， 18.2 MΩ•cm）中，得到每種目標(biāo)形態(tài)濃度為 1000 ppm 的儲(chǔ)備 液。表 2 列出了三種分析方法以及一種色譜柱沖洗方法中所 用流動(dòng)相的詳細(xì)信息。 標(biāo)樣配制 使用 DIW 分別稀釋每組元素形態(tài)的儲(chǔ)備液，制得表 1 所列濃 度的三個(gè)校準(zhǔn)標(biāo)樣。

 

儀器 ：本研究使用配備四元泵和 InfinityLab Quick Change 4 色譜柱選 擇閥快速切換閥頭（部件號(hào) G4237A）的 Agilent 1260 Infinity II 液相色譜系統(tǒng)。使用安捷倫液相色譜連接工具包（部件號(hào) G1833-65200）將 HPLC 與 Agilent 7900 ICP-MS 連接。該儀 器的示意圖如圖 1 所示。在序列分析過(guò)程中，Agilent ICP-MS MassHunter 軟件根據(jù)操作人員的設(shè)定，為每種形態(tài)分析方法 選擇合適的 HPLC 色譜柱和流動(dòng)相，并在序列中自動(dòng)切換。 四元泵可處理多達(dá) 4 種流動(dòng)相，足以用于本研究中測(cè)量的 7 種形態(tài)（4 種元素）。對(duì)于需要 4 種以上流動(dòng)相的分析，可 以增加一個(gè) 12 位/13 通溶劑選擇閥（部件號(hào) G4235A）。同 樣，當(dāng)實(shí)驗(yàn)室需要運(yùn)行使用多達(dá) 8 根不同色譜柱的方法時(shí)， 可以使用可選的 Quick Change 8 色譜柱選擇閥快速切換閥頭 （部件號(hào) G4239C）代替 4 色譜柱選擇閥。

多序列采集方法 如表 2 所示，本形態(tài)分析序列中包含著被清洗步驟分離的三 種分析方法。閥端口 1–3 連接到各自的形態(tài)分析方法色譜 柱，閥端口 4 用于使用 DIW 沖洗系統(tǒng)。三種形態(tài)分析方法各 自的 HPLC 和 ICP-MS 操作條件和參數(shù)另行提供[8–10]。根據(jù)不 同元素的采集質(zhì)量數(shù)，每種 HPLC 方法均采用適當(dāng)?shù)?ICP-MS 運(yùn)行條件。

結(jié)果與討論 基于圖 2 所示的工作流程，對(duì)配備 Quick Change 快速切換閥 頭的 HPLC-ICP-MS系統(tǒng)的性能進(jìn)行了評(píng)估。在三天中，每一 天都按照不同的順序運(yùn)行三個(gè)分析方法批次，并間隔運(yùn)行清 洗序列。每個(gè)方法批次包括三個(gè)校準(zhǔn)濃度的各 3 次進(jìn)樣，以 及空白樣品的 4 次進(jìn)樣，因此三個(gè)批次共 39 次進(jìn)樣。加上圖 2 所示的間隔加入的 4 次清洗進(jìn)樣，每天的序列總共 43 次進(jìn) 樣。無(wú)論方法的運(yùn)行順序如何，每個(gè)序列均在 5.5 小時(shí)內(nèi)完 成。以第 2 天的序列為例，圖 3 概述了由 ICP-MS MassHunter 軟 件控制的自動(dòng)化程序和隊(duì)列順序。圖 3 中的示意圖顯示了如 何設(shè)置基于 Quick Change 快速切換閥的 HPLC-ICP-MS 系統(tǒng)， 以用戶定義的順序?qū)Χ鄠€(gè)批次進(jìn)行常規(guī)無(wú)人值守分析。與通過(guò) 手動(dòng)切換色譜柱單獨(dú)運(yùn)行方法相比，在一個(gè) HPLC 系統(tǒng)上依次 運(yùn)行不同方法可以顯著提高形態(tài)分析的效率并縮短周期。基于 切換閥的 HPLC-ICP-MS 系統(tǒng)的靈活性意味著可根據(jù)實(shí)驗(yàn)室的 要求，在一臺(tái)儀器上依次運(yùn)行多達(dá) 8 種形態(tài)分析方法。