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Agilent 5977B單四極桿氣質聯用系統測定土壤中多環芳烴
閱讀：830 發布時間：2021-2-28摘要：本文采用 Agilent 7890B 氣相色譜 /5977B 單四極桿氣質聯用系統測定土壤樣品中的多環 芳烴含量。文中所述樣品前處理方法以及儀器分析方法參考環境標準《土壤和沉積物 多 環芳烴的測定 氣相色譜 - 質譜法》（HJ 805-2016）、《土壤污染狀況詳查 - 土壤樣品 分析測試方法技術規定》（技術規定）、《土壤和沉積物 有機物的提取 加壓流體萃取》（HJ 783-2016），采用加壓快速溶劑萃取提取方法結合弗羅里硅土凈化法對土壤樣品進行提取 和凈化，分別使用《技術規定》和《HJ 805-2016》兩種方法進行分析。本方案成功應 用于土壤中 15 種多環芳烴的分析測定，依據兩種分析方法進行實際樣品分析后得到質量 控制結果為 ：樣品加標回收率分別為 40%-128% 和 52%-115%（兩個方法質控要求均為 40%-150%）；計算得到儀器低檢測限分別為 0.06-0.29 μg/kg 和 0.7-2.5 μg/kg （《技術規 定》要求為 0.5-1.6 μg/kg，《HJ 805-2016》要求為 0.32-0.68 mg/kg）；在儀器耐用性評價上， 一周內每隔 24 小時進行一次線性中間點濃度分析，取 6 次質控樣品結果，計算得出 RSD ≤ 5.7% （兩個方法質控要求為 ≤ 20%）。經檢驗，本方案所述樣品分析過程和結果*壤污染物狀況詳查中有關土壤樣品分析測試方法的技術規定要求和國標方法要求。
前言：多環芳烴 (PAH) 是指分子中含有兩個或兩個以上苯環結構的化合 物，是煤、石油、煤焦油等有機化合物的熱解或不*燃燒產物， 具有致畸、致癌、致突變和生物難降解的特性，是目前上關 注的一類持久性有機污染物 (POP)。目前已知的 PAH 超過 100 種，而被美國環保署明確管制的 PAH 則有 16 種（見表 1）。
2016 年 5 月 31 日，為切實加強土壤污染防治，逐步改善土壤環 境質量，《土壤污染防治行動計劃》（簡稱 “ 土十條 ”）正式由國務 院印發實施，并開始了一系列土壤污染現狀調查。其中關于土壤 中多環芳烴的測定，目前國內主要采用《土壤和沉積物 多環芳烴 的測定 氣相色譜 - 質譜法》（HJ 805-2016）和 2017 年 8 月新發 布的《土壤污染狀況詳查 - 土壤樣品分析測試方法》（技術規 定）的標準對多環芳烴進行測試。 為了配合國家關于 “ 土十條 ” 中多環芳烴檢測項目的實施，安捷倫 特別推出了針對以上兩種方法的土壤分析完整解決方案，按照法 規中的監測清單，對其中的 15 種多環芳烴化合物進行分析，為廣 大用戶提供日常監測參照流程。
實驗部分： 試劑和樣品 丙酮、正己烷、二氯甲烷，農殘級，購于百靈威 ；分別配置正己 烷 - 丙酮混合溶劑（1：1，V/V)、正己烷 - 二氯甲烷混合溶劑（9： 1，V/V) ；干燥劑采用優級無水硫酸鈉或粒狀硅藻土，分別在馬弗 爐中 450 ℃ 下烘烤 4 小時后冷卻，置于干燥器內玻璃瓶中備用 ； 銅粉，純度為 99.5%，購于安捷倫。 16 種多環芳烴標準品，包括萘、苊、二氫苊、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、 苯并 [a] 蒽、?、苯并 [b] 熒蒽、苯并 [k] 熒蒽、苯并 [a] 芘、二苯并 [a,h] 蒽、苯并 [g,h,i] 苝和茚并 [1,2,3,-c,d] 芘，購于百靈威 ；多環芳烴混 合標準品濃度為 2000 mg/L，用正己烷配制得到多環芳烴中間使 用液 10 mg/L。 內標物標準品，包括萘 -d8、苊 -d10、菲 -d10、? -d12 和苝 -d12， 購于百靈威，用二氯甲烷配置得到內標標準品濃度為 4000 mg/L； 替代物標準品 2- 氟聯苯和對三聯苯 -d14，購于百靈威，用二氯甲 烷配置得到替代物標準品濃度為 4000 mg/L 。
儀器和設備 儀器 ： Agilent 7890B 氣相色譜 /5977B 單四極桿氣質聯用系統， 配備 EI 源（Inert Plus 離子源） 提取裝置 ：萊博泰科提供的快速溶劑萃取儀 (HPSE)，超聲波萃取儀 濃縮裝置 ：萊博泰科平行濃縮儀 固相萃取裝置，弗羅里硅土（硅酸鎂）固相萃取凈化小柱（安捷倫， 1000 mg，6 mL，30/ 包，部件號 12256014） 其他 ：移液槍、研缽 樣品制備 土壤或沉積物樣品置于搪瓷托盤中，除去枝棒、葉片、石子等異物， 混合均勻。稱取 20 g（到 0.01 g）新鮮樣品于 100 mL 燒杯中， 加入適量硅藻土（約 5-6 g）進行脫水，充分混勻，研磨成細粒流 體狀，加入 10 μL 4 mg/L 替代物使用液。 土壤樣品如果含水量高，不能使用烘箱干燥，應先進行離心法分 離水相，或考慮用真空冷凍干燥儀對樣品進行干燥脫水。
樣品提取——加壓流體萃取 樣品填裝 取干凈的 33 mL 萃取池，擰緊底蓋，垂直放在水平臺面上。底部 放置玻璃纖維濾膜，頂部放置漏斗，將制備好的試樣 小心轉移至萃取池中移去漏斗，擰緊瓶蓋（避免樣品粘在萃取池 羅紋上）。豎直平穩拿起萃取池，再次擰緊兩端蓋子。萃取池上端 留有 0.5-1.0 cm 高的空間，當樣品量較少時，應加入適量石英砂。 樣品萃取 將樣品池豎直平穩放入加壓流體萃取裝置樣品盤中，每個萃取池 對應的位置上放置干凈的接收瓶。以正己烷 - 丙酮混合溶劑（1：1， V/V) 為提取溶劑，萃取溫度 100 ℃，萃取壓力 1500 psi，靜態萃 取時間 5 min，溶劑淋洗體積為 60% 池體積，氮氣吹掃時間 60 s， 萃取循環次數 2 次。收集提取溶液，提取液中加入適量無水硫酸 鈉脫水。注意避免樣品間的相互交叉污染。 樣品濃縮和更換溶劑 將用無水硫酸鈉脫水后的萃取溶液放入平行濃縮儀中，濃縮至約 2 mL，待凈化?？刂萍訜釡囟葹?40 ℃，梯度減壓至 200 mPa， 濃縮時間在 30-60 min，以便提高低沸點的多環芳烴的回收率。 如果樣品濃縮后比較干凈（呈淺黃色），則可加內標使用液，定容 后待 GC/MS 分析。如果樣品濃縮后顏色較深（呈黃褐色或更深）， 則需要進行下面的凈化步驟。
樣品凈化 脫硫 在弗羅里硅土固相萃取凈化小柱上端加入約 2 g 銅粉以及濃縮和 更換溶劑后的萃取溶液，使萃取溶液浸潤在柱上端的銅粉中進行 脫硫，待凈化。 SPE 凈化 弗羅里硅土凈化小柱固定在萃取裝置上，用 4 mL 二氯甲烷淋洗 小柱，加入 5 mL 正己烷溶液，待小柱充滿后關閉流速控制閥， 浸潤 5 min。緩慢打開控制閥，繼續加入 5 mL 正己烷溶液，在填 料暴露于空氣之前關閉控制閥，棄去流出液。將濃縮和更換溶劑 后的萃取溶液轉移至小柱中，用 2 mL 正己烷溶液分三次洗滌濃 縮器皿，洗液全部轉入小柱，棄去流出液。在填料或銅粉暴露空 氣之前加入 8 mL 二氯甲烷 - 正己烷混合溶劑（ 9 ：1，V/V)，并 收集洗脫液，待再次濃縮。 濃縮、加內標物 凈化后的萃取溶液再次濃縮，加入 10 μL 200 mg/L 內標使用液并 且定容至 1 mL，混合均勻后轉移至 2 mL 樣品瓶中，等待檢測。
結果與討論 ：15 種多環芳烴的色譜分離結果(含內標和替代物) ，如圖 1 所示， 250 μg/L 混合標準溶液中 15 種多環芳烴、5 種內標 物和 2 種替代物均能夠得到充分的分離，且滿足定量分析要求。
基質干擾對分析的影響 根據實驗數據顯示，土壤基質對多環芳烴沒有明顯的基質增強效 應， 15 種多環芳烴在土壤基質中的響應強度和在純溶劑中的響應 強度差異小于 30%，如圖 2 所示。鑒于此，本文使用純溶劑配置 的標準溶液的校正曲線來進行定量分析和樣品加標回收率的計算。