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摘要 ：本應用簡報介紹了使用 Agilent Intuvo 9000 氣相色譜系統和 Agilent 7010B 三重四極 桿質譜儀對多種水果和蔬菜進行 12.4 分鐘快速多殘留農藥分析方法的評估與驗證， 還介紹了該方法在標準物質和常規樣品中的應用。203 種目標化合物是 EURL（歐盟 參考實驗室）推薦用于水果和蔬菜 GC/MS 分析的主要農藥。各種水果和蔬菜均達到 了 2 µg/kg 的定量限 (LOQ)，獲得了靈敏度令人滿意結果。由于該方法采用直接加熱 氣相色譜技術，確保色譜分離能力和日常操作穩定性保持較高水平，大大提升了分 析速度。該方法能夠提高樣品通量，為控制實驗室帶來了巨大優勢。

前言：快速氣相色譜 (GC) 方法受到越來越多的 關注。實驗室正在尋找縮短分析時間以提 高樣品通量、降低分析成本，同時又不影 響結果的方法。多數氣相色譜系統中使用 的經典型傳統柱溫箱首先加熱柱溫箱內的 空氣，然后將熱量傳遞到氣相色譜柱。該 方法的運行時間通常為 20–41 分鐘。具 有盤式色譜柱設計的 Intuvo 9000 氣相色 譜儀采用有效的直接接觸式傳導加熱，可 通過出色的控制獲得更快的熱梯度這意味 著柱溫箱可以更快冷卻，且系統功耗不到 傳統空氣浴柱溫箱的一半。 近發表的一篇論文中[1] 報道了開發項目 的結果，重點研究了基于 Intuvo 的 GC/MS 分析關鍵農藥的不同速度設置。該論文的 結論是，只需 12.4 分鐘的運行時間即可 獲得令人滿意的控制工作數據。本應用簡 報重點討論這一 12.4 分鐘的方法，列出 了三種食品基質（蘋果、橙子、番茄） 中濃度分別為 2、10、50 µg/kg 的 203 種農藥在線性、回收率、檢測限 (LOD)、 LOQ、基質效應以及日內和日間精密度等 方面的驗證數據。

實驗部分： GC/MS 方法 Intuvo 9000 氣相色譜儀配置了一個柱中 反吹芯片，以及兩根 15 Intuvo HP-5ms 超高惰性 (UI) 色譜柱。氣相色譜儀與帶 高效離子源的 7010 質譜儀聯用。表 1 列 出了本研究所用的儀器條件。使用動態 多反應監測 (dMRM) 而非時間段進行分 析。每種分析物設置兩個離子對，保留時 間窗口范圍為 0.2 分鐘。dMRM 功能可根 據方法中任何給定時間下所需的離子對數 量，自動調整駐留時間。表 2 列出了本 研究中涵蓋的化合物以及每種分析物的兩 個離子對、碰撞能量和保留時間。

方法驗證： 本方法已根據歐盟質量控制程序進行了驗 證[2]。評估的分析參數有： • 選擇性 • 靈敏度 • 線性 • 回收率 • 重現性 • 基質效應 • 日內和日間精密度 利用蘋果、橙子、番茄三種不同基質建立 三條基質匹配校準曲線，來評估儀器方 法的線性。通過加標蘋果、橙和番茄的 相應空白萃取物制備七個濃度（1、2、 5、10、50、100、200 µg/kg）的校準溶 液，空白萃取物之前由檸檬酸 QuEChERS 萃取制備而成。本文還通過檢查 1 µg/kg 的低校準濃度（具有正確的準確性）、 檢查兩個離子對和離子比 (< 30%)，研究 了所有化合物的 LOD。 分別用番茄、蘋果和橙子中 2 和 5 µg/kg 的兩個濃度水平，評估了儀器方法的精密 度。每個樣品進行五次重復進樣。 在五天分別進行 2、10、50 µg/kg 的加標 實驗，以此研究總體方法的日間精密度。 在同一天進行五次加標實驗，來研究日內 精密度。 將五天加標實驗的平均值與分析當天的校 準值進行比較，研究了總體方法的準確度。

加標步驟 在 35 g 均質番茄空白樣品中加入 203 種 農藥標準品。為確保均質化，將樣品攪拌 30 分鐘，在室溫下靜置 30 分鐘后再進行 萃取。加標樣品分為三部分。終加標濃 度分別為 2、10、50 µg/kg。對蘋果和橙 子基質重復相同步驟。樣品前處理的后續 步驟適用于每個濃度。 樣品前處理 在考慮開發和驗證常規氣相色譜方法的優 點時，應考慮樣品前處理時間；否則，加 快氣相色譜儀分離的優勢就不會凸顯。采 用檸檬酸 QuEChERS 方法[4]，通過省去凈 化步驟進一步簡化該方法。因此，稱量 10 g 樣品置于 50 mL PTFE 離心管中。加 入 10 mL 乙腈。加入 10 µL 等分試樣，其 中包括三種程序標準品（馬la硫磷-D10 和磷酸三苯酯）的 10 mg/kg 混 合物，然后在自動軸向攪拌器中 (AGYTAX, Cirta lab. S.L., Spain) 振搖離心管 4 分鐘。 然后，加入 4 g 硫酸鎂、1 g 氯化鈉、1 g 二水合檸檬酸三鈉和 0.5 g 半水檸檬酸氫 二鈉，在自動軸向攪拌器中再次振搖樣品 4 分鐘。隨后將萃取物在 3500 rpm 下離 心 5 分鐘。在進樣至氣相色譜儀之前，先 進行溶劑交換，蒸發 50 µL 萃取物，然后 用 50 µL 乙酸乙酯復溶。然后加入林丹-D6 進樣標準品，濃度為 50 µg/kg。

 結果與討論： 縮短方法運行時間 之前已經發表了完整研究和優化[1]。已證 明 dMRM 是實用工具，因為對不同方法的 評估無需不同的 MRM 采集時間段。此舉 節省了方法開發過程中的大量手動操作。 儀器方法的線性和重現性 所有情況下均獲得了良好的線性，殘差 低于 20%，相關系數 (R2 ) 高于 0.99。 所有化合物在濃度高達 200 µg/kg（高檢測濃度）時均呈線性。但是，某些 農藥的線性濃度范圍有所不同。番茄樣 品中分析的 99% 化合物的線性范圍為 1–200 µg/kg。鄰苯二酚和丁苯丙酸的線 性范圍較窄，為 2–200 µg/kg。異丙酚的 線性范圍為 1–100 µg/kg。對于蘋果樣品 的線性研究，98% 化合物的線性范圍為 1–200 µg/kg。由于喹硫磷、葉菌唑、氟 蟲腈和環酰菌胺在 1 µg/kg 下的準確度較 低，其線性范圍為 2–200 µg/kg。氯丹的 線性結果介于 5–200 µg/kg 之間。由于酸 性基質難度較大，橙子樣品的圖片有所不 同。此外，94% 的化合物在 1–200 µg/kg 之間表現出良好的線性。由于化合物靈敏度的問題，甲基對氧磷、脫葉 亞磷、Mercabam、氯丹、yi拌磷、乙霉威、ma拉氧磷、喹硫磷和密草通 表現出較窄的線性范圍。乙氧喹是一 種線性范圍為 1–10 µg/kg 的化合物。 在 2 和 5 µg/kg 的重現性評估中，所有化 合物和所有基質的 RSD 均 < 10%。 儀器方法的鑒定限 番茄樣品中的所有化合物均可在 1 µg/kg 下得到鑒定。兩個離子對和良好峰形可證 明鑒定結果。在使用研究相關基質研究方 法的線性時，還要檢查該儀器的限值。 總體方法的日間和日內精密度 對于日間精密度（五天），所研究化合物 中有 97% 表現出令人滿意的結果 (RSD < 20%)。

某些化合物（如聯苯和丁草敵） 顯示出更高的 RSD 值。對于日內精密 度，除聯苯、丁草敵、乙菌利和啶斑肟 外，所有基質中 97% 的農藥 RSD 均低于 20%。蘋果樣品中的乙菌利和啶斑肟表現 出不同的行為。日內精密度研究包括不同 的基質，這也正是這兩種化合物獲得高 RSD 的原因。

結論 ：使用快速氣相色譜程序溫度可以將氣相色 譜分析總時間縮短為 2/3，同時不會影響 結果質量或方法靈敏度。快速氣相色譜方 法的主要優勢是在保持必需分離的同時提 高實驗室通量。在大多數情況下，即使濃 度低至 2 µg/kg，也可獲得令人滿意的方 法驗證參數（回收率、重現性、線性和基 質效應）。通過分析兩個 EUPT-FV 樣品， 評估了該方法的定量準確性。