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使用安捷倫8900 ICP-MS/MS分析高純度銅中的超痕量雜質
閱讀：1443 發布時間：2020-8-17前言：銅 (Cu)、鋁 (Al)、鉭 (Ta)、鎢 (W) 和鉿 (Hf) 等金屬對于半導體器件的制造至關重要。金屬濺射靶材用于通過化學氣相沉積 (CVD) 或物理氣相沉積 (PVD) 等薄膜沉積技術形成導電或絕緣（介電）層。導電金屬（初是 Al，現在通常用 Cu）用作布線層內的互連件和層間的“通孔”。復雜的大規模集成電路 (IC) 微處理器芯片可能包含數十層互連的“導線”，總長度可達 100 km 左右 (1, 2)。為確保終設備的高性能和高產率，這些組件需要由純度*的金屬制成。半導體制造商根據應用不同，可能需要采用 5N（純度“5 個 9”，99.999%）至 9N（純度 99.9999999%）甚至更高等級的高純度電子級金屬。6N 金屬（純度 99.9999%）總共僅包含 1 mg/kg (ppm) 的目標雜質，因此，每種單獨的雜質元素在固體金屬中的含量通常低于 0.01 ppm 或低于 0.005 ppm。
通常使用輝光放電質譜 (GD-MS) 測定高純度金屬中的痕量污染物。然而，GD-MS 非常昂貴，并且需要使用包含目標痕量元素的固體金屬校準標樣。GD-MS 的數據采集速度相對較慢，導致樣品通量較低（每個樣品需要大約 10 分鐘或更長時間），使用低溫冷卻離子源時通常用時更長。作為分析對象的固體樣品與液體消解物相比，在無人值守分析中樣品的更換顯得更加棘手。
ICP-MS 廣泛用于半導體材料的質量控制，但是在存在高基質的情況下，難以測量某些超痕量水平的元素。自 20 世紀 90 年代以來，使用“冷”或低能等離子體運行的 ICP-MS 成為一種強大的工具，被廣泛用于分析高純度化學品和材料。冷等離子體可抑制基于氬氣的高強度干擾物質（如 Ar+ 和 ArO+ ）的形成，實現對低濃度 40Ca 和 56Fe 的分析。冷等離子體條件還有利于分析堿金屬元素，相對于熱等離子體條件，可提供更低的背景等效濃度 (BEC)。低溫等離子體減少了來自接口錐和離子透鏡的痕量易電離元素 (EIE) 的二次電離，從而為這些元素提供較低的背景信號。但是冷等離子體并非普遍適用，因為低功率等離子體的能量也較低，導致其分解樣品基質的能力較差。對高基質水平較差的耐受性，使其在分析高基質、高純度樣品（如電子級金屬）時尤為棘手。
本應用簡報介紹了一種使用串聯四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 測量高純度銅中超痕量雜質的新方法。針對 Agilent 8900 ICP-MS/MS 開發出一種可選的離子透鏡（稱為“m 透鏡”），從而能夠在耐受基質的高功率等離子體條件下對超低濃度的堿金屬進行測量。m 透鏡具有優化的幾何結構，可減小沉積在 ICP-MS 接口組件上的 EIE 背景信號。
實驗部分：樣品前處理所有樣品和標樣均采用購自日本神奈川縣的 Tama Chemicals Co. Ltd 的 5% 半導體級 TAMAPURE AA-100 硝酸 (HNO3) 配制。在 PFA 樣品瓶中配制并分析溶液，該樣品瓶在使用前經稀 HCl 和 HNO3 清洗以及超純水 (UPW) 沖洗。
配制 0.1% 銅 (Cu) 溶液用于分析。在稀 HNO3 中對 9N 高純銅樣品進行清洗，并用 UPW 沖洗，然后稱取約 0.05 g，將其溶于 5 mL 50% HNO3（1:1 濃 HNO3:UPW）中。用 UPW 將溶液定容至刻度 (50 mL)，使總稀釋倍數達到 1000 倍，且基質含量為 0.1%。8900 ICP-MS/MS 能夠耐受百分比級的溶解固體，但是更高倍的稀釋可允許使用非基質匹配校準。這樣就無需使用包含所有目標元素的有證金屬標準品。8900 ICP-MS/MS 的檢測限極低（大多數元素為亞 ppt 級），即使在樣品稀釋倍數較高的情況下也能實現超痕量分析。
1000 倍的稀釋倍數簡化了將消解溶液中的實測濃度（單位為 ng/L，ppt）轉換為原固體中的濃度（單位為 μg/kg，ppb）的過程。 49 種元素的校準標樣由幾種混合的多元素標準儲備液 (SPEX CertiPrep, NJ, USA) 制得。為減小由物理樣品傳輸和霧化效應引起的信號抑制，對校準標樣與 Cu 樣品消解物的 HNO3 濃度 (5%) 進行基質匹配。在所有樣品和標樣中加入三種內標 (ISTD) 元素 Be、Sc 和 In 的混合物，其加標濃度分別為 5.0 ppb、0.5 ppb 和 0.5 ppb。添加 ISTD 以補償標樣（無 Cu）和 0.1% Cu 溶液之間的基質差異，并校正任何長期信號漂移。
儀器：所有測量均采用半導體配置的 Agilent 8900 ICP-MS/MS。標準 PFA 霧化器在自吸模式下運行，連接至標準石英霧化室和帶有 2.5 mm 內徑中心管的石英炬管。8900 ICP-MS/MS 配備標準 Pt 尖采樣錐、可選的 m 透鏡（部件號 G3666-67500）以及可選的用于 m 透鏡的 Pt 尖、Ni 基截取錐（部件號 G3666-67501）。用于 m 透鏡的截取錐還需要采用非標準型截取錐基座（部件號 G3666-60401）。
調諧和方法：使用熱等離子體條件 (1% CeO+ /Ce+ ) 確保對高濃度 Cu 基質具有良好的耐受性。利用單碰撞/反應池 (CRC) 調諧模式測量 Cu 樣品中的所有 49 種分析物元素。采用氧氣 (O2) 和氫氣 (H2) 混合物作為反應池氣體，以使用 MS/MS 原位質量和質量轉移模式的組合去除干擾物質。操作條件匯總于表 1，采集參數如表 2 所示。
結果與討論 ：5% HNO3 空白的 BEC 和 DL 由各種分析物的校準曲線獲得 5% HNO3 的背景等效濃度 (BEC)。三種堿金屬元素（Li、Na 和 K）的校準曲線如圖 1 所示。這三種元素的 BEC 分別為 0.1 ppt、6.1 ppt 和 5.4 ppt，表明使用 m 透鏡獲得了極低的背景信號。圖 1 中還顯示了 Si、 P 和 S 的校準曲線。這些挑戰性元素的 BEC 分別為 231 ppt、 7.2 ppt 和 84 ppt。P 和 S 具有相對較高的第yi電離勢 (IP)，因此在冷等離子體條件下電離效果不佳。在本研究中使用熱等離子體條件，這些電離效果不佳的元素以及其他元素（如 B、 Zn、As、Cd、Ir、Pt 和 Au）均在低 ppt 級濃度下得到測量。5% HNO3 空白中所有 49 種元素的 BEC 和 3σ DL 如圖 2 所示。溶液中大多數元素的 BEC 均低于 1 ng/L (ppt)。考慮到 1000 倍的稀釋倍數，該 BEC 值相當于固體 Cu 中的含量低于 1 µg/kg (ppb)。這一靈敏度水平表明，8900 ICP-MS/MS 方法適用于對高純度 Cu 中的這些超痕量雜質元素進行分析。在所用的熱等離子體條件下，堿金屬元素 Li、Na 和 K 還獲得了低 ppt 級 BEC。對于挑戰性的元素，獲得了數十至數百級別的 BEC：S (84 ppt) 和 Si (231 ppt)。