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對一氧化碳中的金屬羰基化合物使用8800ICP-MS/MS進行檢測
閱讀：835 發布時間：2020-7-17前言：一氧化碳 (CO) 氣體廣泛應用于許多行業和應用中。例如，半導體行業使用它來調節硅片的蝕刻速率并提高選擇性以更好地控制工藝。在藥理學中，CO 已用于減輕患者的排斥反應。此外，它也是熱電聯產氣體或合成氣的主要成分。然而，CO 在與各種金屬（包括鉻、鉬、鐵、鎳、鈷等）接觸時可形成金屬羰基化合物。羰ji鐵 [Fe(CO)5] 和羰基鎳 [Ni(CO)4] 是常見的例子[1]。金屬羰基化合物具有高毒性，一氧化碳的治療用途可導致人體暴露于羰基化合物，由此產生的危害比 CO 本身的危害更大。在蝕刻過程中，如果在晶圓表面上形成金屬羰基殘留物，將導致電子器件失效。類似地，如果合成氣中 CO 濃度過高，則羰基化合物在燃氣渦輪機風扇葉片上的沉積可能導致渦輪機出現嚴重故障。由于金屬羰基化合物帶來的危害，在使用氣體前了解或控制 CO 混合氣體中的金屬羰基化合物濃度十分重要。
氣相色譜聯用電子捕獲檢測 (ECD) 可用于分析羰基鎳和羰ji鐵，具有出色的靈敏度[2]。然而，該方法需要繁瑣復雜的校準策略，在樣品處理和分析過程中引入的誤差導致結果準確度差。一種新方法將氣相色譜與串聯四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 聯用，并在 MS/MS 模式下操作，為分析 Ni、Fe 和其他金屬羰基化合物提供了一種高效完美的替代方法。
實現成功的 GC-ICP-MS/MS 分析需要解決幾個挑戰。由于難以獲得金屬羰基氣體標準品，因此必須開發校準策略。在一氧化碳基質中，鋼表面極易形成或沉積鎳和鐵的羰基化合物，因此必須使用流路中無金屬的色譜系統來避免分析出錯。后，為獲得性能，ICP-MS/MS 需采用兩種調諧條件，在 ORS 碰撞/反應池中使用氦氣時可獲得鎳的性能，而采用氫氣作為反應池氣體時鐵的性能佳。
實驗部分儀器： Agilent 7890B 氣相色譜儀聯用 Agilent 8800 串聯四極桿 ICP-MS，采用氣/液引入組合接口，如圖 1 所示。所有樣品潤濕部件均由 PEEK 組成，包括管線、取樣管和 Valco 10 通氣體進樣閥 (GSV)。GSV 用于向氣相色譜柱引入兩種體積的氣體（圖 2）。采用 280 µL 樣品定量環引入校準標樣或一氧化碳樣品，70 µL 加標定量環用于內標校準/校驗標樣。 GC-ICP-MS/MS 組合接口（配備有氣相色譜流出物接頭和常規霧化器/霧化室）能夠將液體標準溶液或空白（通過霧化器引入）與來自氣相色譜的氣體流出物混合，然后輸送至等離子體炬管[3]。氣相色譜運行條件如表 1 所示。
采集條件在本研究中，采用 8800 ICP-MS/MS 在 MS/MS 模式下使用氦氣作為碰撞氣體，用于 m/z 58 處鎳的原位質量測量（積分時間 0.1 秒/質量數）。氫氣反應池氣體模式用于 m/z 56 處鐵的原位質量測量（積分時間 0.5 秒/質量數）。兩種模式下的調諧條件幾乎*相同，不同之處僅為 KED 電壓和反應池氣體流速。采用 He 模式在 m/z 79 處測定溴（積分時間 0.1 秒/質量數）。
校準：通過吸取鎳 (0.17 μmol/L)、鐵 (0.18 μmol/L) 和溴 (12.8 μmol/L) 的標準溶液（Inorganic Ventures, Christiansburg, Virginia, USA，標準品 IV-ICPMS71A）進行校準。通過該校準可測定鎳和鐵對溴的相對響應，圖 3 所示為鎳的測定結果。為測定鎳或鐵羰基化合物的濃度，通過 GSV 將溴甲烷氣體標樣 (101 ppb) 引入氣相色譜。相對響應因子用于定量分析未知物，如圖 4 所示[4]。通過動態稀釋更高濃度的標準品（認證濃度 9.90 ppm，具有 NIST 可追溯性，購自 United Specialty Gases (Houston, Texas, USA)）配置溴甲烷氣體標樣，濃度為 101 ppb。
結論 ：Agilent 8800 ICP-MS/MS 能夠在單次色譜分析中使用多種調諧條件，從而可對每種分析物采用采集設置。這使得 GC-ICP-MS/MS 在測定羰基鎳和羰ji鐵時可實現出色的檢測限，羰基鎳和羰ji鐵是一氧化碳中難分析的兩種典型污染物。獲得的檢測限為 70–80 ppt，與 GC-ECD 檢測相當，并且遠低于各行業目前所要求的檢測限。此外，ICP-MS/MS 的多元素分析能力可確保其他金屬羰基化合物也可采用此方法實現成功測量，包括 Co2(CO)8、Cr(CO)6、Mo(CO)6 和 Fe2(CO)9。通過標準 ICP 霧化室的第二進樣口將氣相色譜連接至 ICP-MS/MS，以便能夠同時吸取標準溶液。由于羰基化合物通常缺少氣體標樣，因此此方法對于羰基物化合物的定量測定至關重要。同時吸取標準溶液還可提供充足的氧氣，防止一氧化碳在炬管或錐上形成碳積聚，從而無需再額外添加氧氣。