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使用UPLC/MS/MS直接定量分析飲用水樣品中的敵草快和百草枯
閱讀：1076 發布時間：2020-6-22簡介：世界各國的作物保護通常與農藥、殺蟲劑或除草劑的廣泛使用有關。這些農用產品可能對環境有害，并且會影響人類和動物的健康。盡管存在風險，但它們卻是經濟的重要組成部分1 。例如，除草劑對控制雜草的生長非常重要，如果不抑制雜草可能會使農作物產量下降高達80%2 。在除草劑家族中，聯吡啶被廣泛應用于農業以控制闊葉雜草和水生雜草的生長。常用的聯吡啶為敵草快和百草枯。它們占市場大份額，直到近才被草甘膦超越3 。由于其用作采收前干燥劑和落葉劑的高效力，敵草快和百草枯被列為具有較高毒性的物質4 。世界衛生組織（WHO）將這些化合物分類為中等毒性5 。雖然它們在水中的半衰期為48 h，但有意或無意的攝入可能會對健康產生嚴重影響。美國環境保護署（U.S. EPA）規定飲用水中敵草快的大污染濃度為20 ppb，百草枯的目標限度為3 ppb 6 （EPA未作出規定）。歐盟（EU）沒有明確規定飲用水中這些化合物的濃度水平，而是繼續采用0.1 ppb的限度值7 。
對聯吡啶類除草劑的分析可能存在一定的困難，主要是因為它們是陽離子分子。它們固有的強極性和正電荷使得需要在通過反相色譜分析季胺類物質時使用離子對添加劑。U.S. EPA方法549.2利用反相色譜和離子對對敵草快和百草枯進行分離，并使用UV檢測器檢測8 。由于離子對試劑會抑制MS源中的電離，因此通常避免將離子對試劑用于ESI-MS應用中。對于MS應用，HILIC可提供合適的色譜分析，而無需使用離子對試劑9 。然而，MS靈敏度的新進展實現了水中痕量污染物的直接分析，并且備受人們青睞。其中免除了費力費時的固相萃取和樣品濃縮步驟，這一點非常可取。含水樣品的直接進樣非常適合于反相色譜，因為樣品基質與初始流動相條件類似。而對于HILIC，首先需要使用有機溶劑對水樣進行稀釋。
實驗：敵草快和百草枯標準品均購自Sigma Alrich（美國密蘇里州圣路易斯）。HFBA（HPLC級）購自Thermo Scientific（伊利諾伊州羅克福德）。使用MilliQ水制備校準標準品。水樣則從自瓶裝水和自來水收集。季銨鹽類除草劑的化學結構和所用MRM條件分別見圖1和表1。選擇 Quanpedia™數據庫中存儲的MRM躍遷數據用于分析。利用配有ACQUITY UPLC BEH C18 2.1×30 mm色譜柱的Waters ® ACQUITY UPLC系統進行色譜分離。運行方法使用含10 mM HFBA的水/甲醇的1 min線性梯度。利用Xevo TQ-S進行檢測。
UPLC條件 UPLC系統： ACQUITY UPLC 運行時間： 3.0 min 色譜柱： ACQUITY UPLC BEH C18 2.1×30 mm，1.7 µm 柱溫： 25 ℃ 流動相A： 10 mM HFBA水溶液流動相B： 10 mM HFBA甲醇溶液梯度洗脫： 1 min內以線性梯度從2%B升至95%B 流速： 0.6 mL/min 進樣體積： 100 µL
MS條件 MS系統： Xevo TQ-S 電離模式： ESI+ 毛細管電壓： 3.0 kV 錐孔電壓： 50.0 V 源溫度： 140 ℃ 脫溶劑氣溫度： 550 ℃ 脫溶劑氣： 1100 L/hr 錐孔氣： 50 L/hr
結果與討論：結合StepWave TM 離子光學元件，沃特世Xevo TQ-S在痕量分析中展現出*的性能。超高的靈敏度可輕松滿足相關飲用水中痕量污染物檢測的苛刻的樣品濃度要求。憑借高水平的靈敏度，通過使用ACQUITY UPLC系統的直接進樣技術，潔凈水樣可在色譜柱上直接預濃縮。如圖2所示，敵草快和百草枯在反相柱上獲得非常明確的高斯峰形。將圖2中的兩組縱軸值作比較，顯示兩種分析物的響應差異。可以發現，盡管百草枯的響應比敵草快低，但兩種化合物均達到了所需的定量濃度水平。