化工儀器網
技術文章
乙烯和丙烯中的污染物超痕量檢測
閱讀：676 發布時間：2019-8-31茂金屬催化劑的發展提高了乙烯和丙烯的聚合效率。然而，這些催 化劑也很容易受到砷hua氫 (AsH3)、磷化氫 (PH3)、硫化氫 (H2S) 和羰 基硫 (COS) 等雜質的影響。這種對污染物的敏感度推動了以盡可能 低的檢測限監測雜質的需求。污染物可以導致聚合催化劑比預期更 快地降解，并會導致生產過程中斷以進行催化劑更換。在生產過程 中對這些污染物進行的低濃度檢測有助于烯烴生產商采取措施 降低這些污染物造成的影響。
分析面臨的挑戰是將低濃度活性污染物與高濃度的基質峰（純乙烯 或丙烯）有效分離。GC/MSD 分析必須具有高色譜分離度、高容量 和惰性樣品流路。超低檢測限要求系統具有出色的靈敏度，能檢測 皮克級以下濃度的 AsH3 和 PH3，這可以通過離子源 (HES) 實 現。為了獲得所需的色譜分離度和容量，需要使用較長的厚膜色譜 柱（120 m，8 µm 膜厚）。但是，它會帶來顯著的柱流失，導致離 子源污染和不穩定響應。使用 Agilent JetClean 智氫潔離子源，流速 為 0.2 mL/min，可連續清潔離子源，消除柱流失影響，確保一致的 響應。
儀器 • Agilent 7890B GC氣相色譜儀，Agilent 5977B 系列質量選擇檢測器 (MSD)， 配備安捷倫離子源 • 色譜柱：120 m × 0.32 mm, 8.0 µm Select Olefins 色譜柱 • Agilent JetClean 智氫潔離子源，帶連續 H2 流 進樣 使用氣體進樣閥完成樣品導入。在乙烯和丙烯中分析了四種污染物 的校準標準品，以測試真實基質的色譜分離度、響應精度和儀器檢 測限。
結果與討論 色譜分離 具有 8 µm 膜厚的長色譜柱為四種污染物提供了足夠的分離度：乙烯 中的 AsH3、PH3、H2S 和 COS。PH3 為乙烯的肩峰，但與其他測試 的色譜柱相比，8 µm 膜厚的色譜柱實現了分離度，提供了優異 且高度可重現的定量結果（圖 2）。由于 COS 與丙烯共洗脫，因此 在丙烯中檢測到三種污染物；圖 3 顯示了丙烯中約 1.5 ppb 濃度的 PH3、H2S 和 AsH3 的 EIC。
此外，在無校準物（僅基質）的情況下測試了乙烯和丙烯基質，檢 測到少量 H2S 和 COS。在乙烯中定量檢測到 0.3 ppb 的 COS；在丙 烯中定量檢測到 0.43 ppb H2S 和 0.62 ppb COS。
線性、精度和檢測限 表 1 列出了乙烯和丙烯中每種污染物的線性、重現性 (%RSD) 和儀器 檢測限 (IDL) 的統計數據，以 ppb 和飛克表示。這種惰性硬件配置有 助于獲得基質中樣品的優異線性、%RSD 和 IDL 值，其中 %RSD 和 IDL 由基質中約 5 ppb 濃度的 50 次運行計算得出。所有 %RSD 值均 低于 6%，IDL 值低于 1 ppb，MDL 值低于 2 ppb。
使用氦氣基質中約 5 ppb 左右的校準標準品，在 4.5 天內測試 300 次， 以評估一段時間內的精度。圖 4 為每隔 50 次測試的總離子流色譜 圖 (TIC) 的疊加圖，圖中插入的表格包含 300 次運行的 %RSD，均低 于 5%。惰性流路、HES 和 JetClean 能夠檢測氦氣中濃度約為 5 ppb 的污染物，運行 300 次仍保持優異的 %RSD。
結論 在兩種基質中，較長的厚膜色譜柱可以提供足夠的色譜分離度將 AsH3、PH3 和 H2S 從乙烯和乙烷中分離出來。Agilent JetClean 離子 源可消除分析過程中的柱流失，提供高精度。Agilent HES MS 可檢 測烯烴基質中亞皮克級的污染物。