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苯并咪唑類化合物（benzimidazoles），如涕必靈（thiabendazole），常作為殺菌劑普遍用在瓜果及農(nóng)作物上。用液相色譜方法分析這些物質(zhì)比較困難：例如涕必靈，在硅膠基質(zhì)的色譜柱上會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的拖尾現(xiàn)象，酸性pH分析條件下尤為明顯。涕必靈和多菌（carbendazim）在pH為10的情況下使用XTerra^® MS C18色譜柱會(huì)得到較好的峰形，但在較高pH值分析條件下，其他類型殺菌劑或殺蟲(chóng)劑可能不穩(wěn)定，故難以用僅適合這些堿性殺菌劑的高pH值條件進(jìn)行同時(shí)分析。

 

本文中，在pH值為3.7的緩沖溶液作為流動(dòng)相時(shí)，用Waters公司的SunFire™ C18色譜柱進(jìn)行殺菌劑的分析可以確保得到的分離效果和的峰形。

分析的樣品包括以下三類殺菌劑：

1．涕必靈和多菌靈屬于弱堿性的苯并咪唑類殺菌劑；

2．丙環(huán)唑（Propiconazole）和腈菌唑（myclobutanil）屬于弱堿性殺菌劑；

3．托布津（硫菌靈，thiophanate）和甲基托布津（甲基硫菌靈, thiophanate-methyl）是屬弱酸性的氨基甲酸酯類（carbamate）殺菌劑。

因氨基甲酸酯類殺菌劑在高pH值的流動(dòng)相中是不穩(wěn)定的，所以高pH值的色譜條件不適用于這些多殘留物質(zhì)的同時(shí)分析。

六種殺菌劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)請(qǐng)參見(jiàn)圖1。

實(shí)驗(yàn)條件

色譜柱：SunFire™C18色譜柱，規(guī)格2.1×100mm，顆粒度3.5μm。

流動(dòng)相：A：水；B：乙腈；C：500mM甲酸銨緩沖鹽溶液（pH值3.7）。

圖2和圖3分別給出了梯度或等度分析的結(jié)果。所有的液相色譜分析的柱溫條件均為30°C。液質(zhì)分析使用Waters公司的Alliance 2695分離單元與Waters公司 ZQ質(zhì)譜儀聯(lián)用。

質(zhì)譜相對(duì)應(yīng)的分析條件請(qǐng)參見(jiàn)表1（選擇離子監(jiān)測(cè)，SIR）。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2是六種殺菌劑在梯度分離的結(jié)果：所有被分析的物質(zhì)都有的峰形。

圖3是在等度分離條件下pH為3.7時(shí)涕必靈和多菌靈的分析結(jié)果。

拖尾因子為1.2(在10%的峰高處測(cè)量)，用XTerra®色譜柱在高pH值時(shí)同樣能得到理想的分析結(jié)果，而在同樣的分析條件下，用其他品牌的硅膠柱得到的結(jié)果要遜色的多。

樣品的前處理分析方法

我們已經(jīng)證明采用混和模式（陽(yáng)離子交換）前處理方法可以有效提取果汁中的涕必靈和苯菌靈（benomyl）（如多菌靈）⁽¹⁾。Oasis MCX吸附劑的固相提取柱不但可用于上述樣品中化合物的分離，也可用于殺菌劑多殘留分析的前處理。

簡(jiǎn)言之，前處理方法如下所述：

選取一支3cc的Oasis MCX小柱，先用1 mL的甲醇和1 mL的水平衡；樣品用甲酸調(diào)整pH值到3后以5 mL/min速度上樣，之后用1 mL的甲醇:水:濃氨水=20:89:1清洗小柱；后用2 mL 含2%氨水的甲醇溶液洗脫。因本文所研究的大部分樣品并非堿性化合物，所以上樣步驟須在混和模式（離子交換和反相色譜同時(shí)起作用）下（pH值為3）完成，在清洗步驟則用反相色譜（pH值為10）。由于氨基甲酸酯在水溶液中不穩(wěn)定，洗脫液揮發(fā)后，再用流動(dòng)相復(fù)溶。苯并咪唑的回收率為75%，其他化合物可得到95%的回收率結(jié)果。      

如果取50mL未經(jīng)任何處理的地表水樣品，用1mL 體積復(fù)溶，終SPE方法的定量限優(yōu)于0.3mg/L

實(shí)驗(yàn)結(jié)論

無(wú)論是LC還是LC-MS，SunFire™C18色譜柱都是用于分析殺菌劑的選擇。三類殺菌劑都能獲得優(yōu)異的峰形，而且pH值為3.7的簡(jiǎn)單流動(dòng)相亦同樣適用于質(zhì)譜分析。Oasis MCX SPE吸附劑可以有效提取這些殺菌劑，獲得良好的回收率結(jié)果．

    

表1  MS（SIR）參數(shù)。每個(gè)離子的錐孔電壓為25V。質(zhì)譜儀的電離模式為ESI+。

     （離子源溫度為120℃，脫溶劑溫度為350℃）

 

 

圖1  六種殺菌劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)式

 

 

圖2   六種殺菌劑在SunFire™C18柱上的梯度分離（以標(biāo)準(zhǔn)50ng/mL進(jìn)樣10μL）

       梯度：10min內(nèi)由90:5:5（A:B:C）到0:95:5（A:B:C）

       A：水；B：乙腈；C：500mM甲酸銨緩沖鹽溶液（pH值3.7）

 

 

圖3  在SunFire™C18上等度分離carbendazim和thiabendazole（以標(biāo)準(zhǔn)1μg/mL進(jìn)樣10μL）

     流動(dòng)相：75:20:5（A:B:C）A：水；B：乙腈；C：500mM甲酸銨緩沖鹽溶液（pH值3.7）

 

參考文獻(xiàn)

(1) M.S. Young, M.F. Early, C.R. Mallet and J. Krol, J. AOAC Int. 84, 1608-1613 (2001).