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采用氣相色譜對(duì)溫室氣體進(jìn)行同時(shí)分析
閱讀：1404 發(fā)布時(shí)間：2019-8-24摘要 安捷倫科技公司已開發(fā)出基于 Agilent 7890A GC 系統(tǒng)的兩種分析方法，用于對(duì)空氣樣品 中的甲烷 (CH4)、二氧化碳 (CO2) 和一氧化二氮 (N2O) 進(jìn)行同時(shí)分析。每個(gè)系統(tǒng)都具有其 *的性能，以滿足溫室氣體分析的不同要求。并且兩個(gè)系統(tǒng)都能夠很容易地?cái)U(kuò)展到檢 測(cè)六氟化硫 (SF6)。兩種方法的檢測(cè)結(jié)果都證明可以為所需的分析提供高靈敏度和優(yōu)異的 重現(xiàn)性。
引言 二氧化碳 (CO2)、甲烷 (CH4) 和一氧化二氮 (N2O) 被認(rèn)為是地球 大氣中的主要溫室氣體。這些氣體吸收大氣中的熱量，從而對(duì)地 球溫度造成影響。對(duì)溫室氣體不間斷地測(cè)量為追蹤氣體排放趨勢(shì) 及對(duì)抗地球氣候變化提供了有意義的信息。從 2010 年 1 月 1 日 起，美國環(huán)保署要求溫室氣體排放量大的機(jī)構(gòu)在新的報(bào)告系統(tǒng)下 采集溫室氣體的數(shù)據(jù)。[1]。 安捷倫科技公司已開發(fā)出 Agilent 7890A GC 系統(tǒng)的兩種不同配置， 用于分析溫室氣體。這兩個(gè)系統(tǒng)也可以用于分析目的分析物包括 CH4, N2O 和 CO2 等氣體的其他樣品，例如土壤氣體分析或植物呼 吸研究 [2]。
方法 1: SP1 7890-0468 Agilent 7890A 氣相色譜 系統(tǒng)配備了使用兩個(gè)檢測(cè)器（火焰離子化檢測(cè) 器和微池電子捕獲檢測(cè)器）的單通道，用于分析空氣樣品中的 CO2 、CH4 、N2O 和 SF6 。配備了火焰離子化檢測(cè)器的甲烷轉(zhuǎn)化器 可以分析低濃度 CO2 。
方法 2: SP1 7890-0467 Agilent 7890A GC 系統(tǒng)配備了使用三個(gè)檢測(cè)器（火焰離子化檢測(cè) 器、熱導(dǎo)檢測(cè)器和微池電子捕獲檢測(cè)器）的兩個(gè)獨(dú)立通道，用于 分析空氣樣品中的 CO2 、CH4 、N2O 和 SF6 。可以對(duì)濃度水平范 圍較大的 CO2 進(jìn)行檢測(cè)。高濃度的 CO2 可以通過熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行 分析，而低濃度的 CO2 可以通過配備了火焰離子化檢測(cè)器的甲烷 轉(zhuǎn)化器進(jìn)行分析。 動(dòng)態(tài)配比系統(tǒng)可以以氮?dú)鉃橄♂寗┯糜谥苽涞蜐舛葰怏w校正標(biāo)樣。
實(shí)驗(yàn)與結(jié)果 方法 1: SP1 7890-0468 該系統(tǒng)配備三個(gè)閥和兩個(gè)檢測(cè)器，使用 1/8 英寸不銹鋼填充柱 （HayeSep Q 80/100）。甲烷轉(zhuǎn)化器/火焰離子化檢測(cè)器 （methanizer/FID）的組合系統(tǒng)用于檢測(cè)低濃度的 CH4 和 CO2 ， 而微池電子捕獲檢測(cè)器 用于檢測(cè) N2O。圖 1 為該系統(tǒng)的閥圖。使 用 6 通閥代替 10 通閥可實(shí)現(xiàn)頂空進(jìn)樣器的自動(dòng)進(jìn)樣。表 1 中列出 了方法 1 所用的典型 GC 條件。
圖 2 為使用方法 1 獲得的氣體標(biāo)樣的色譜圖。將樣品注入短的 HayeSep Q（色譜柱 1）中，該色譜柱將組分（包括空氣、CO2 和 CH4 ）與水隔開。將 N2O 之后的所有分析物都反吹到放空口 1。 同時(shí)空氣 (O2) 應(yīng)該遠(yuǎn)離甲烷轉(zhuǎn)化器和微池電子捕獲檢測(cè)器并通過 排放口 2 排放。通過甲烷轉(zhuǎn)化器使 CO2 轉(zhuǎn)變?yōu)?CH4 ，并通過如圖 2B 所示的火焰離子化檢測(cè)器 進(jìn)行測(cè)量。CO2 從色譜柱 2 流出后， 將洗脫液引至微池電子捕獲檢測(cè)器，測(cè)量 N2O，如圖 2A 所示。
表 2 列出 21 次連續(xù)分析的重現(xiàn)性研究的結(jié)果。由此可以看出該配 置對(duì) CH4 、CO2 和 N2O 標(biāo)樣的分析具有優(yōu)異的峰面積重現(xiàn)性。
使用相同配置的系統(tǒng)分析實(shí)際樣品。在本實(shí)驗(yàn)中，用方法 1 分析 實(shí)驗(yàn)室空氣。圖 4 為所得的色譜圖。檢測(cè)出 N2O、CH4 和 CO2 的 濃度分別為 473 ppb、2.7 ppm 和 380 ppm。 溫室氣體分析儀可以輕松實(shí)現(xiàn)對(duì)六氟化硫 (SF6) 的分析。只需將反 吹時(shí)間延遲到 SF6 洗脫進(jìn)入柱 1（前柱）。圖 5 顯示 1 毫升樣品中 含有約 0.5 ppb 的 SF6 的色譜圖。0.5 ppb 的 SF6 標(biāo)樣經(jīng)動(dòng)態(tài)配比 稀釋 200 倍得到（初始 SF6 標(biāo)樣濃度為 100 ppb）。
方法 2: SP1 7890-0467 該系統(tǒng)包括兩個(gè)獨(dú)立的通道，配備 1/8 英寸的不銹鋼填充柱 (HayeSep Q 80/100)。個(gè)通道采用兩個(gè)配備 熱導(dǎo)檢測(cè)器和火 焰離子化檢測(cè)器的閥。熱導(dǎo)檢測(cè)器與甲烷轉(zhuǎn)化器-火焰離子化檢測(cè) 器串聯(lián)，用于檢測(cè) CH4 和 CO2 。該通道的靈活性很好，可以檢測(cè) 各種濃度的 CO2 。低濃度 CO2 可以通過甲烷轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)變?yōu)?CH4 ， 然后火焰離子化檢測(cè)器對(duì)其進(jìn)行檢測(cè)。該系統(tǒng)可以根據(jù)需要靈活 運(yùn)用。熱導(dǎo)檢測(cè)器可用于高濃度 CO2 的分析。如果只要求分析高 濃度 CO2 （高于 50 ppm），可移除甲烷轉(zhuǎn)化器。可通過增加一個(gè) 額外的 Molsive 色譜柱使本通道擴(kuò)展到進(jìn)行 O2 和 N2 的分析。 另一個(gè)配備兩個(gè)閥的微池電子捕獲檢測(cè)器通道于檢測(cè) N2O 和 SF6 。前柱（色譜柱 1 和 2）將較重的組分（主要為水）反吹至放 空口 1 和放空口 4。O2 不應(yīng)進(jìn)入甲烷轉(zhuǎn)化器和微池電子捕獲檢測(cè) 器，通過放空口 2 和放空口 3 排出。圖 6 為本裝置典型的管道布 置圖。方法 2 的典型氣相色譜條件列于表 3 中。
表 3. 使用方法 2 進(jìn)行溫室氣體分析的典型 GC 條件。 閥溫度： 100 °C 柱箱溫度： 60 °C 建議在 110 °C 柱箱溫度下后運(yùn)行 2 min 定量環(huán)： 1 mL 色譜柱 1、2 流量 (He): 21 mL/min (60 °C)，恒壓 色譜柱 3、4 流量 (N2): 21 mL/min (60 °C)，恒壓 火焰離子化檢測(cè)器 溫度： 250 °C H2 流量： 48 mL/min 空氣流量： 500 mL/min 尾吹氣流量 (N2)： 2 mL/min 熱導(dǎo)檢測(cè)器 溫度： 200 °C 參考流量： 40 mL/min 尾吹氣流量： 2 mL/min 微池電子捕獲檢測(cè)器 溫度： 350 °C 尾吹氣，Ar/5% CH4： 2 mL/min 甲烷轉(zhuǎn)化器溫度： 375 °C
由方法 2 得到的溫室氣體（N2O、CH4 、CO2 和 SF6 ）檢測(cè)結(jié)果與 方法 1 所得的結(jié)果相同。此外，可以通過該配置的第三個(gè)檢測(cè)器熱 導(dǎo)檢測(cè)器檢測(cè)高濃度的 CO2 。方法 2 也是用動(dòng)態(tài)配比系統(tǒng)以制備 低濃度水平的標(biāo)樣。表 4 顯示出溫室氣體標(biāo)樣非常好的的峰面積 重現(xiàn)性。 表 4. 溫室氣體標(biāo)準(zhǔn)樣的重性（n=20，不包括次進(jìn)樣） 氣體名稱 平均值（峰面積） 標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD% CH4 151.61 0.64 0.42 CO2(FID) 2788.51 14.72 0.53 N2O 7467.92 13.91 0.19 CO2(TCD) 186.00 0.80 0.43 使用方法 2 對(duì)實(shí)際樣品（實(shí)驗(yàn)室空氣）進(jìn)行分析。所得色譜圖如 圖 7 所示。測(cè)得 N2O、CH4 和 CO2 的濃度分別為 441 ppb、2.2 ppm 和 398 ppm。
結(jié)論 安捷倫科技公司已經(jīng)開發(fā)出兩種 Agilent 7890A 氣相色譜儀系統(tǒng)，用以滿 足同時(shí)分析空氣樣品中溫室氣體（包括 CH4 、CO2 和 N2O）的不 同要求。 方法 1 (SP1 7890-0468) 配備一個(gè)微小改動(dòng)的簡易閥裝置，使其 適用于頂空進(jìn)樣器的自動(dòng)進(jìn)樣。 方法 2 (SP1 7890-0467) 具有配備三個(gè)檢測(cè)器的兩個(gè)單獨(dú)通道， 能夠更快地獲取結(jié)果。單獨(dú)的通道提高了靈活性，閥切換用時(shí)更 短，方法建立更為容易。第三個(gè)熱導(dǎo)檢測(cè)器的使用能夠檢測(cè)到較 寬濃度范圍的 CO2 （0.2 ppm 至 20%）。 兩種分析方法所得的溫室氣體（N2O、CH4 、CO2 和 SF6 ）檢測(cè)結(jié) 果相同。