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賽默飛離子色譜-脈沖安培檢測法測定味精中硫化物
閱讀：1286 發布時間：2019-6-17味精，學名谷氨酸鈉，因其具有增進食欲，提高吸收謝等功效，而成為 人類生活中重要的調味品之一。生產過程中設備等的腐蝕，原材料純度等 導致味精中夾雜鐵而變黃，影響味精的透光和外觀色澤[1]。生產上常使用樹脂 除鐵或者硫化堿沉淀兩種方式除鐵，而后者因投入成本小而在味精行業中普 遍使用[2]。但硫化堿的加入量較難控制因而常被過量使用，造成樣品殘留，影 響人類健康[3]。2008年12月12日，衛生部發布《食品中可能違法添加的非食 用物質和易濫用的食品添加劑品種名單（批）》的通知，其中明文規定 禁止味精生產過程使用硫化鈉。生產過程往往難以被監控，因而產品中硫化 物的殘留檢測則可作為判斷硫化鈉使用與否的一個判斷依據。
傳統碘量法[4]測定味精母液中的硫化鈉含量，該法檢測靈敏度低，僅適用 于高含量硫化物檢測，樣品中共存的還原性物質會明顯干擾。亞甲基藍比色 法測定硫化物為經典方法[5]，但樣品顏色及亞硝酸根等存在會對測定結果產生 較大影響。離子色譜法通過色譜分離手段可消除共存物質的干擾，再結合高 選擇性、高靈敏度的安培檢測器，可進一步提高方法的抗干擾能力。本研究 提出離子色譜用于測定味精中硫化物的方法，利用特殊填料的陰離子交 換色譜柱分離，結合脈沖安培檢測器，成功檢測了99%味精、增鮮味精、加 鹽味精中的硫化物。
測試條件
儀器：戴安ICS-3000型離子色譜儀（Dionex，美國）： 四元梯度泵，ED3000電化學檢測器，Au工 作電極，Ti對電極，pH/Ag/AgCl復合參比電 極，Chromeleon 6.80色譜工作站； 色譜柱：IonPac AS7（4 mm×250 mm）分析柱， IonPac AG7（4 mm×50 mm）保護柱； 柱溫：30 ℃； 流速：1.00 mL/min； 進樣方式：手動進樣；定量環：25 µL； 淋洗液：100 mmol/L 氫氧化鈉/500 mmol/L醋酸鈉 /0.5%乙二胺，等度淋洗； 檢測方式：脈沖安培檢測，銀工作電極，Ag/AgCl 參 比電極模式，脈沖安培三電位波形檢測， 見下表1。
樣品前處理
稱取待測味精樣品1 g，用2 g/L氫氧化鈉溶解溶解到 100 mL塑料容量瓶中，定容后搖勻。樣品溶液經0.22 µm 尼龍過濾膜后直接進樣。
結果和討論
檢測方式、色譜柱及淋洗液條件的選擇 硫氫酸的步電離常數Ka1=1.3×10-7，因而硫離子 經抑制后在電導檢測器上基本無響應，無法滿足檢測需 要。而安培檢測器則檢測硫離子在銀電極表面發生氧化反 應時的過程電流變化，因而具有*的靈敏度，方法檢 出限常可達到 µg/L級。實驗中發現，當電極的施加電位 在-0.15V與-0.05V（v.s.Ag/AgCl參比電極）之間時，硫離 子的靈敏度處于穩定區域，因此方法選定硫離子的檢測電 位為-0.10V。由于硫離子反應產物在電極表面，因而 直流檢測法靈敏度往往隨著電極表面活性的下降而逐漸降 低。脈沖安培法在檢測電位后輔助清洗電位，在經過一個 電位周期后電極又可恢復原始狀況，從而提高靈敏度的長 期穩定性。
由于銀電極檢測硫離子一般在強堿性條件下進行，因而首xuan強堿性淋洗液的氫氧根體系陰離子色譜柱。經過試 驗比較發現，在IonPacAS19、IonPacAS15等常見氫氧根 色譜柱上硫離子峰與氯相近，易受樣品中氯離子干擾，因 而僅可用于氯離子含量較低的99%味精和增鮮味精樣品中 硫化物的監控。而加鹽味精中氯化鈉含量高達20%，常規 色譜柱已不適用。而在IonPac AS7特殊陰離子交換色譜 柱上，氯離子則與硫離子具有良好的分離度，甚至加鹽味 精中的高濃度氯離子也不干擾硫化物的測定。相比于常規 色譜柱，IonPac AS7具有更廣泛的樣品適用性，因此選 擇此色譜柱對味精中硫化物進行分析。
對于AS7色譜柱，淋洗液三種組分中醋酸鈉的淋洗 能力要明顯強于氫氧根，其對出峰情況影響較大，因而 本文主要研究醋酸鈉濃度的影響。當淋洗液中醋酸鈉的 濃度為200 mmol/L時，谷氨酸鈉出峰與硫離子相近，對 測定影響較大，見圖1。圖中1到10號樣品中，奇數號樣 品均含有10 g/L谷氨酸鈉和100 µg/L硫離子，而偶數號樣 品則同為100 µg/L硫離子標準溶液。當樣品中含有10/L 谷氨酸鈉時，保留時間會前移0.5 min，而峰面積僅為對 應標準品的60%。此現象表明，此樣品中存在的高含量 谷氨酸對銀電極存在表面短期鈍化的作用，導致保留相 近的硫離子峰面積變小。隨著醋酸鈉濃度的增加，谷氨 酸鈉產生的基體負峰不斷前移，與硫離子峰間隔增大， 干擾也逐漸降低。當醋酸鈉的濃度達到400 mmol/L時， 谷氨酸鈉對硫離子出峰已基本不存在影響。而鹽分過高 也會引起電極消耗增加，因此醋酸鈉濃度選擇500 mmol/ L作為測定條件，硫離子在6分鐘內出峰。由于乙二胺 具有分子量小、絡合性能強等優點，因而用作淋洗液中 銅、鐵等微量金屬離子的絡合掩蔽劑，減小對硫離子測 定的影響。
樣品谷氨酸鈉濃度的影響
味精樣品具有高濃度的谷氨酸鈉基體，可能對硫離 子出峰產生較大的影響。以100 µg/L的S2-為研究對象，結 果發現，當谷氨酸鈉濃度在0到12.5 g/L之間時，硫離子的 出峰保留時間無明顯差別，峰面積也沒有太明顯的變化。 當基體濃度達到15 g/L后，硫離子峰面積隨著基體濃度增 加而減小。因而選擇谷氨酸鈉濃度為10 g/L，即1 g味精樣 品溶解于100 mL 2 g/L氫氧化鈉水溶液中。一般情況下， 99%味精、增鮮味精和加鹽味精中的谷氨酸鈉含量在80% 與99%之間，按此濃度處理后樣品液中谷氨酸鈉濃度落在 8-10 g/L濃度范圍內，硫離子出峰比較穩定。
線性、檢出限和定量限
硫離子在0.001-1 mg/L范圍內具有良好的線性，線 性相關系數（R2）為0.9998。根據三倍信噪比（Signal/ Noise =3）可計算出方法的檢出限分別為0.3 µg/L，低 檢出濃度為1 µg/L，對應味精樣品中的低檢出濃度為 0.1 mg/kg，相比較于以往方法，靈敏度得到很大提高。
實際樣品分析
分別對附近超市中購買到的味精（99%谷氨酸 鈉）、增鮮味精和加鹽味精進行測定，結果發現檢測的 所有味精樣品中均未檢測到硫離子的存在，99%味精和 加鹽味精的樣品色譜圖見圖2和圖3。增鮮味精中的增鮮 組分未觀察到明顯色譜峰，其色譜圖與99%味精基本相 似。為防止因為基體等影響造成結果的可能不準確，對 這三類樣品分別進行兩個濃度（10 µg/L和100 µg/L）的 標準加入回收實驗，具體的測定結果見表2，加標回收 率在94.2%~99.0%之間，說明離子色譜-安培檢測法具 有較高的準確性。加標樣品測定三次的相對標準偏差在 0.57%～1.34%之間。
結論
建立了一套測定味精中硫化物的離子色譜分析方 法，利用陰離子交換色譜柱IonPac AS7進行分離，脈 沖安培檢測器測定了99%味精、加鹽味精和增鮮味精樣 品中的痕量硫化物。方法的選擇性好，靈敏度高，分析 時間短，適用于市場上各品牌味精樣品的分析，且方法 可應用到味精生產過程中各級谷氨酸鈉溶液的實時監測 中，保障生產效率、產品品質和老百姓的食品安全。