1.概述
氣中的微量氧含量是氣產品的一項重要指標，除產品氧和中間產品外，其他各種空分氣均需對其中的微量氧進行分析。因為氧氣是氧化性，而空分氣主要做為氣，主要是為了隔絕氧氣，無論是氮氣還是惰性氣中的氬氣、氪氣和氙氣，其中的微量氧含量都是一項主要的指標。本文針對空分氣中使用的微量氧分析儀進行探討。
2.分類、原理及特點
微量氧的分析方法主要有比色法、化學電池法、黃磷發光法、濃差電池法和氣相色譜法。其中比色法是較早采用的分析方法，它是標準規定的方法，利用銅氨溶液進行比色分析，由于操作復雜，度難以，并且不能實現自動在線分析，現在已很少采用，不過它還是一種仲裁方法。黃磷發光法是利用氧氣與黃磷氧化燃燒進行分析，分析速度快，可以連續分析的特點，但該方法采用的黃磷是危險化學品，生成的產物腐蝕性，并且檢測限低，所以現在已很少采用。在這里主要介紹化學電池法、濃差電池法和氣相色譜法。
2.1.化學電池法
化學電池法的微量氧分析儀指的利用氧化還原電池的原理進行微量氧分析，它的傳感器（檢測器）是化學原電池，主要由一個陰極，一個陽極和電解液組成，以上部件密封于惰性的殼中，被測氣中的氧進入電池中陰極附近Ｏ２得到電子，陽極由金屬鉛制成，失去電子本身被氧化，電池產生的電子由電路引出然后進行補償修正放大，即可測出被測氣中的氧含量。反應式如下：
Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４e-→４０Ｈ- 陰極
Pb+2OH-→pbo+H2O+2e 陽極
總反應式2pb＋O2→2pbO
因實現方式的不同，可分為原電池法、燃料電池法和赫茲電池法，下面分別介紹。
2.1.1.原電池法
原電池法的微氧儀是早期的產品，它的特點是結構簡單，檢測池是開發式的，需要添加電解液，并可以清洗更換電極，使用成本較低。不過使用時要自配堿液，還要經常添加蒸餾水，更換干燥劑硅膠，氣密性不易，維護起來比較麻煩。
2.1.2燃料電池法
該類儀器是原電池儀器的集成化、微型化，它的傳感器（檢測器）是微燃料電池，主要由一個陰極，一個陽極和電解液組成，以上部件密封于惰性的殼中，被測氣中的氧通過電池一面的（半透膜）擴散膜進入電池中，而內部的電解液卻不能滲出，陰極由隋性的金屬制成，本身不參與氧化還原反應，陰極附近Ｏ２得到電子，陽極由金屬鉛制成，失去電子本身被氧化，電池產生的電子由電路引出檢測，即測出被測氣中的氧含量。它的關鍵技術是擴散漫膜，可以定量控制氧的滲透，阻止水的滲出，目前國內還沒有的產品。該類儀器的主要缺點是需定期更換傳感器，并且傳感器不能長期儲存，對樣品的溫度和壓力敏感。
國內常見的該類儀器主要有英國SYSTECH公司的EC90和EC910系列,美國EDYNE公司的3000系列，美國AII公司的GPR系列，技術都比較成熟，此類儀器使用時要注意根據背景氣和干擾雜質進行選擇，才能得到的結果。
2.1.3赫茲電池法
赫茲電池式微氧儀算是化學電池法的一個特例，電極在使用過程中不消耗，類似一個電解池，儀器內部提供1.300V直流電壓，提供電子轉移的能量，氧氣分子從樣氣入口進入，樣氣出口排放出，電極、電解質和樣品沒有任何損耗，陰極為碳合金，陽極為鉑金絲，美國的DELTA.F公司生產，測量原理是（1）：
在陽極板上（鉑金絲，樣氣出口）：４０Ｈ-→Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４e-
在陰極板上（碳合金，樣氣入口）：Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ＋４e-→４０Ｈ-
該儀器在使用過程中只需定期添加純凈水或去離子水，維護量很小，并且加水后儀器可以很快穩定。適用于N2、HE、Ar、H2和碳氫化物等的分析，低檢測限可達到75PPt，性很高。
2.2濃差電池法
濃差電池法也稱為氧化鋯電池法，它是利用氧化鋯元件為檢測器的關鍵部件，以它為主體構成測氧電池，包括氧化鋯管及涂制在管底部的鉬電極和電極引線，電極引線可將信號引出；加熱爐用于加熱氧化鋯管，使它恒定在設定溫度（780±10℃）上；標氣管用于接通標氣，校準探頭；熱電偶用于測量氧電池中的溫度，接入變送器溫控系統；接線板設有信號、熱電偶和加熱爐三對接線柱，其它還有過濾器、安裝法蘭和探頭外殼。如圖1所示，在氧化鋯管底的內外表面有兩個鉑電極，即參比電極和測量電極，分別帶有兩根鉑引線，構成一個氧化鋯測氧電池，即氧濃差電池,它在鉑電極的反應原理是O2＋4e→2O2- ；2O2-→O2＋4e ,于是，兩電極間形成了電位差，組成了濃差電池（2）。
氧化鋯電池老化、積灰、SO2 和SO3 對電池的腐蝕等許多干擾因素的影響，運行過程中，儀器參數將發生逐漸變化，而給測量帶來誤差，電池老化表現在內阻升高和本底電勢增大兩個主要參數上。內阻大于800Ω或本底電勢增大到（―25～―30）mV時，氧量顯示出現跳動現象，響應遲緩。為了使測量，必須定期用標氣進行校準。
產品氮中微量氧分析是用的進口的ZR810型氧分析器，此儀器屬氧化鋯式，有兩個檢測器，可同時分析出氣中氧和水的含量，自動量程轉換，可數顯出0.01×10-4%-100%的范圍，使用時只氣流量在150ml/min，通電恒溫650℃即可快速，準備分析出樣品氣中的氧和水含量，所以此儀器用起來也非常方便。
氧化鋯濃差電池的主要缺點是還原性雜質對微量氧的分析有影響。因為在500－800攝氏度的情況下，還原性物質可以與氧發生反應，消耗氧使分析結果偏低,它的主要優點是量程范圍寬，可覆蓋常量微量的氧含量分析，使用方便，使用壽命長。
2.3氣相色譜法
氣相色譜法進行微量氧分析的優勢在于多種雜質可以同時檢測，因為空分氣中的雜質分離比較容易，所以色譜柱系統的配置簡單。在進行包含微量氧的多種雜質檢測時，選擇色譜分析比較合適。可以選擇的色譜檢測器主要有熱導檢測器、電子捕獲檢測器、氦離子化檢測器、氬離子化檢測器、放電離子化檢測器、原子發射檢測器（AED）等，下面進行簡要介紹。
選擇色譜檢測器主要考慮所測樣品的性質，例如主組分的成份、干擾雜質的含量和對檢測器的適應性。如氦離子化檢測器、放電離子化檢測器和電磁感應檢測器進行氦氣中微量氧；而氬離子化檢測器、電磁感應檢測器進行氬氣中微量氧分析十分方便，不必進行主主組分的處理。再是要根據微量氧的檢測范圍來選擇，熱導檢測器的檢測限較高，不適合較低含量的微量氧分析，而氦離子化檢測器、氬離子化檢測器、放電離子化檢測器可以進行PPb及微量氧分析。
色譜法進行微量氧分析的缺點是無法實現真正意義上的在線分析，是所不能對微量氧進行實時監控，需要間斷的檢測，并且設備系統復雜，需要載氣、氣等。
3.氧分析儀使用中的注意事項
在進行微量氧分析時，由于空氣中氧含量高達21％02，故而如果處理不當極易造成對樣品的污染和干擾，出現分析結果數據不正常。其主要原因是儀器操作不當造成。以下談幾點意見供參考。
(1）泄漏。氧分析儀在初次啟用前必須 嚴格檢漏。儀器在嚴密不漏的前提下才 能獲得數據結果。任何連接點，焊點，閥門等處的不嚴密，將會導致空氣中的氧反滲進 入管道及儀器內部，從而得出含氧量偏高的 結果。
（2）污染。在重新使用儀器時，首先須 注意在連接取樣管路時是否漏人空氣。并且 必須認真將漏人空氣吹除干凈，盡量不使大量氧氣通過傳感器以延長傳感器壽命。在管 道系統凈化過程中，為縮短凈化時間，需要 有一定的方法，一般使用高壓放氣及小流量吹除交替進行可迅速凈化管道。
(3)管道材質的選擇。管道材質及表面 粗糙度也將影響樣氣中氧含量的變化。一般 不宜用塑料管，橡膠管等作為連接管路。通常選用銅管或不銹鋼管，對超微量分析(指 <0．1×10-4％)則必須用拋光過的不銹鋼 管。
(4)氣路系統的簡化及潔凈。微量分析 要求必須有效排除氣路上的各種管件，閥 門，表頭等中的死角對樣氣造成的污染。因此，應盡可能簡化氣路系統，選用死角小的 連接件等。并且，避免使用水封，油封及臘 封等設備，阻止溶解氧逸出造成污染，更需避免在樣氣引出儀器進口的管線上增加易 造成污染的凈化設備等。這樣才能 系統潔凈，所得數據。
(5)背景氣的干擾。如燃料電池式分析儀，不同的主背景氣（與背景氣的摩爾有關），會影響分析結果。并且少量的氫氣也會對分析結果產生較大的影響。對于樣氣中含有微量酸性氣的情況，特殊型式的赫茲電池式氧分析儀（由美國△F公司生產）才能排除于擾，阻止傳感器中毒，給出正確分析數據。其他燃料電池式氧分析儀均不能用于酸性氣分析。
(6)干擾雜質的影響。干擾雜質主要指除背景氣和待測組分外存在的少量未知雜質，如燃料電池式微氧儀對微量酸、堿式氣雜質敏感，如果氣中含有微量酸性氣成分，如C02，H2S，HCl，HCN等，則燃料池傳感器易中毒失效。而微量的還原性氣對氧化鋯式微氧儀的分析結果產生影響，近又發現微量的N2O對氧化鋯式微量氧分析儀產生影響，所以在檢測時要充分考慮到微量雜質的存在，選擇恰當的分析儀，才能得到的結果。
