pH儀表測量的工作電極種類較多，有氫電極、醌一氰醌電極、金屬銻電極、玻璃電極等。由于前三種電極在含有某些氧化性或還原性物質的溶液中，電極特性會引起變化，測量誤差大或由于操作不便等原因，目前應用廣泛的是玻璃電極。
在1909年Haher和Klemensiewicz發明了初的玻璃電極，在一個玻璃泡內裝入鹽酸溶液，插入鉑絲。這種裝置的作用，就像是一個氫電極。現在的玻璃電極的形式，是建立在Maclnnes和DDle的工作的基礎上的。他們將一片軟玻璃薄膜熔封于一支硬玻璃管的一端面，用一根Ag-AgCL電極作為內PH電極，用這種電極代替了氫電極。日前通用的已商品化的玻璃電極下端是由具有氫電極功能的鈉玻璃或鋰玻璃熔融吹制成的敏感薄膜，根據膜的特性，玻璃電極可分為一般用、低溫用、高溫用、高堿用和耐輻照等類型；形狀有球形、圓柱體形、毛細管形等多種，實驗室常用的是球形、薄膜約0.1mm左右，電阻值在兆歐姆數量級。玻璃電極的內參比電極通常為Ag-AgCL電極，浸在含有氯離子的磷酸鹽緩沖液內，電極球泡上部分為普通的玻璃管，在玻璃電極中，內參比電極的電位是恒定的，當玻璃電極浸人到被測溶液中時，玻璃膜處于H+離子活度一定的內部緩沖液和待測溶液之間，玻璃薄膜內外側所產生的電位差與外部待測溶液中H+離子活度呈線性關系。
當一對電極的電位差為零時，被測溶液的pH值稱為零電位p H值，這是電極（pH電極）與電位計相配套的一個重要參數。國產玻璃電極與飽和甘汞電極建立的零電位pH值有7士1 (pH)和2士1 (pH)兩種規格，選擇時應注意與pH計配套。
12