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X射線光電子能譜法簡稱“XPS”（X-ray Photoelectron Spectrom）在表面分析領域中是一種嶄新的方法。1958年，以Siegbahn為首的一個瑞典研究小組觀測到光峰現象，并發現此方法可以用來研究元素的種類及其化學狀態，故而取名“化學分析光電子能譜（Eletron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA）。

X射線光電子能譜分析的基本原理：

用X射線照射固體時，由于光電效應，原子的某一能級的電子被擊出物體之外，此電子稱為光電子。

如果X射線光子的能量為hν，電子在該能級上的結合能為Eb，射出固體后的動能為Ec，則它們之間的關系為： hν=Eb+Ec+Ws 式中Ws為功函數，它表示固體中的束縛電子除克服各別原子核對它的吸引外，還必須克服整個晶體對它的吸引才能逸出樣品表面，即電子逸出表面所做的功。上式可另表示為： Eb＝hν-Ec-Ws 可見，當入射X射線能量一定后，若測出功函數和電子的動能，即可求出電子的結合能。由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出，因而測得的電子結合能必然反應了表面化學成份的情況。這正是光電子能譜儀的基本測試原理。
    X射線光電子能譜分析的特點:

    當用電子束激發時，如用AES法，必須使用超真空，以防止樣品上形成碳的沉積物而掩蓋被測表面。X射線比較柔和的特性使我們有可能在中等真空程度下對表面觀察若干小時而不會影響測試結果。此外，化學位移效應也是XPS法不同于其它方法的另一特點，即采用直觀的化學認識即可解釋XPS中的化學位移，相比之下，在AES中解釋起來就困難的多。XPS能在不太的真空度下進行表面分析研究，這是其它方法都做不到的。