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詳解利用氣相色譜儀分析天然氣凝析液
閱讀：1227 發布時間：2022-5-15前言：天然氣是一種天然存在的烴類氣體混合物，其主要由甲烷組成，但通常還包含不同量的其它高級烷烴，甚至還有少量的二氧化碳、氮氣和硫化氫。此外，天然氣中可能包含大量的乙烷、丙烷、丁烷、戊烷及其它重質烴類，在甲烷被出售用作商業用途之前必須除去這些烴類。頁巖氣是儲藏在頁巖內部的天然氣，而頁巖是一種細粒度沉積巖，其中可能富含石油和天然氣。過去十年間，結合水平鉆井與水力壓裂已經能夠獲取大量的頁巖氣，而在此之前，生產頁巖氣的成本非常高。從天然氣凝析液中分離出的一種餾分被稱作 y 級餾分，其通常通過管道轉移至集中式儲存設施中以備分餾。美國中部實驗室分析管道中的這些天然氣凝析液并頒發用于確定產品市場價值的分析證書。
表 1 列出了 y 級餾分中所含的化合物。盡管分子量較大的化合物的含量很少并且可能在分析中無法測出，但重質餾分通常可延伸至大約 C14。
這些天然氣凝析液為使用 GPA 2186 分析得到的餾分。擴展分析的關鍵在于更準確地鑒定 y 級餾分，以確定特定混合物的最大市場價值。Y 級餾分不作為產品進行買賣，而是被分餾為五種純品，這些純品每天的交易量都很大。產品包括乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷和重質餾分（即天然汽油）。各組分餾分具有不同的物理特性、不同的終端應用市場，并且最重要的是具有不同的價格升降因子。因此，y 級餾分的價值是由特定批次得到的這五種產品的數量和特性所決定。利用 GPA 2186 擴展分析能夠獲得更全面的鑒定結果，解決了基于質量而非體積分析混合 NGL 引起的收縮現象，無需對管道中的產品進行配料。
方法天然氣加工者協會 (GPA) 出版了多種用于分析天然氣和天然氣凝析液的標準方法，如表 2 所示。此外，它還出版了 GPA 2145，其中列出了天然氣行業感興趣的烴類及其它化合物的物理常數。這些常數用于各種分析方法中的計算過程，通過計算將色譜結果轉換為客戶所需的單位。各種方法的分離過程類似，但測量的化合物范圍不同；方法的選擇通常取決于合同中所規定的方法。本應用中采用的 GPA 2186-02 方法可以在兩臺單獨的氣相色譜上執行，但更常見的是在配有雙通道的單臺氣相色譜上完成。該方法兼用填充柱和毛細柱進行分離，然后使用戊烷色譜峰計算兩個色譜圖之間的橋接因子，將兩種分析結果融合到一份報告中。
樣品同時進樣到兩根色譜柱上。恒溫條件下，氮氣/二氧化碳至正戊烷在填充柱上實現分離并通過熱導檢測器 (TCD) 進行檢測；而C6+ 烴類則在毛細柱上實現分離并通過火焰離子化檢測器 (FID)進行檢測。利用色譜圖計算各個組分的重量百分比、摩爾百分比和液體體積百分比。利用各個色譜圖中的正戊烷和異戊烷色譜峰橋接重量百分比，將兩個色譜圖中的結果融合到一份報告中。然后對色譜結果進行歸一化與加和。客戶期望所有報告組分的百分比之和正好等于 100.00%，因此由于計算中四舍五入所引起的任何誤差都必須添加到最大組分百分比中或從最大組分百分比中扣除。表 3 列出了 GPA 2186-02 方法適用的組分和組成范圍。在分析證書中，正丁烷和 2,2-二甲基丙烷或新戊烷的色譜峰未得到分離，將兩者都報告為正丁烷，如表中所示。并且，將己烷和庚烷以上的烷烴合并報告為己烷+。表格中的濃度范圍很寬，足以涵蓋幾乎任何 y 級樣品。
樣品前處理該方法要求采集的樣品必須對管道中的物質具有統計學代表性。GPA 2186 強烈推薦使用如圖 1A 和 1B 中所示的那些浮動式活塞氣瓶進行采樣并將樣品轉移至氣相色譜。從管道上的采樣點取得樣品后，將樣品帶回實驗室并進行熱平衡。然后對其端到端旋轉幾次以確保混合均勻，然后將其連接到一進樣閥的進樣口。緩慢打開氣瓶上的閥門，使樣品流經兩個進樣閥的樣品環并進入廢液容器。吹掃 15–30 秒鐘后，關閉通向廢液容器的出口閥，將樣品捕集到采樣閥的定量環中以備進樣。由軟件啟動分析，利用軟件可驅動兩個進樣閥同時在填充柱與毛細柱上開始運行。
儀器本分析利用配有 3 個四通閥和輔助柱溫箱的雙通道 Agilent 7890A氣相色譜。其中一個通道使用 TCD，另一個通道則使用 FID。色譜數據系統及其它相關軟件對于本方法至關重要。所有色譜圖均利用含 ChemStation 選件的 Agilent OpenLab 色譜數據系統獲得。另外，需采用某些自動化操作以防止計算或數據輸入過程中發生錯誤。COREX 程序能夠利用 OpenLab CDS 和 Microsoft Excel執行自動轉換數據、執行計算和生成報告，本分析利用該程序實現這些功能。• 氣相色譜 — Agilent 7890A• 雙通道：TCD、FID• 閥：• 2 個進樣閥• 1 個反吹閥• OpenLab 色譜數據系統• COREX 宏計算器和報告生成器• Microsoft Excel
步驟GPA 2186 要求氣相色譜配備三個閥，包括兩個進樣閥和一個反吹閥。如圖 2 所示，左側的兩個閥經過吹掃并填充有待進樣的樣品。這兩個閥同時旋轉可將樣品同時注入填充柱和毛細柱，從而啟動分析過程。戊烷從填充柱上洗脫下來（大約 14 分鐘）后，將右上方的第三個閥旋轉至反向，使 C6+ 重質餾分通過色譜柱被反吹回檢測器，這些化合物在大約 16 至 27 分鐘之間出現較寬的未分離色譜峰。該方法使用填充柱和 TCD 定量分析乙烷至戊烷，使用毛細柱分離各個組分并定量分析 C6+ 餾分。方法未色譜柱的類型，允許分析人員選用任何能夠滿足分離要求的色譜柱。對于毛細柱，建議采用二甲基聚硅氧烷液相涂層；對于填充柱，建議采用硅膠DC 200/500。這些色譜柱是烴類分析中廣泛采用的通用型非極性色譜柱，因此預計許多其它的非極性色譜柱也具有相當的性能。在整個分析過程中，填充柱保持在恒定的 120 °C 下，而毛細柱分離過程的柱溫箱則采用程序升溫，升溫程序如表 4 所示。升溫曲線可根據需要進行調整以實現良好的分離，但表中所列的升溫程序已被證明能夠滿足我們實驗室的需求。GPA 2186 的大多數分析參數均為推薦參數而非強制參數，因此分析人員可自行選擇參數值以優化色譜分析結果。
結論盡管 GPA 2186 是一種相對復雜的方法，但它能夠詳細鑒定 NGL，可確保天然氣公司從其產品中獲取公允價值。然而，詳細鑒定混合物的成本較高。校準程序非常復雜并且有時需要一天甚至更長時間才能完成。問題的部分原因在于校準混標中僅含 62 種化合物，而該方法能夠分析 157 種化合物。利用更完善的校準混標有助于消除不確定性，特別是在鑒別化合物和設置保留時間方面的不確定性。可利用高 y 級樣品填充校準混標中缺少的化合物的保留時間，但 y 級樣品中并非所有化合物都有實現準確鑒別所需的量。幸運的是，這些化合物都是含量極少的成分，因此鑒別和定量中的微小誤差并不會顯著影響結果或產品價值。一旦完成初始校準，它可以長期保持穩定。因此，不需要經常重復校準。只需定期檢驗以確認校準結果是否仍然有效。由COREX Chemstation 擴展程序提供的自動化操作對于在生產環境中運行該方法是*的。通過自動執行所有計算和生成最終報告，能夠消除方法的復雜性，從而使分析人員可以輕松載入樣品并啟動運行。這樣可以實現樣品快速周轉、避免計算誤差并簡化培訓需求。