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漏氣對氣相色譜和氣質聯用系統分析
閱讀：1050 發布時間：2022-4-21摘要：配備 Agilent 7890A 氣相色譜雙通道 FID 檢測器的 Agilent 7890B 氣相色譜系統與 Agilent5977A 系列 GC/MSD 聯用系統的載氣管線上裝配三通閥，分別連接一個高純氦氣鋼瓶和一個摻雜了 1000 µL/L 氧氣的氦氣鋼瓶，用以模擬系統發生空氣泄漏的情形。在載氣氣流中摻雜和未摻雜氧氣的條件下，分別監測色譜柱流失、保留時間漂移、DDT 的降解、背景噪聲以及電子倍增管電壓的變化情況。兩套系統幾乎都立刻并持續出現了因載氣流中摻雜氧氣所造成的不利影響。在摻雜了氧氣的氦氣載氣流中累計暴露 15 天后，電子倍增管電壓攀升至 2350 伏，燈絲發生了斷裂
前言在氣相色譜中，氣體泄漏會對系統組件和色譜分析結果產生一系列的不利影響。建立并維持氣相色譜系統內的無泄漏連接是氣相分析一個基本而重要的環節。一個無泄漏的系統可以提供一致可靠的數據結果，并通過延長必需的維護保養周期提高分析效率。在溫度升高的情況下，通常高于 260 °C，聚硅氧烷鍵合的氣相色譜柱將根據鍵合到聚合物上的取代基出現不同程度的柱流失和固定相丟失 [1]。在有氧氣摻雜的情況下，柱流失隨著溫度升高而顯著加劇 [2,3]。色譜柱的高流失反過來又會引起目標組分的譜峰保留時間縮短和色譜柱過早報廢。
襯管的活性同樣受到流路中混雜的氧氣的影響。氧氣可以活化玻璃襯管的去活層，形成更具活性的位點，從而吸附極性分析物。這會造成峰形拖尾嚴重，積分效果變差，最終造成結果不準確。進樣口維護頻率增加以及伴隨而來的系統停機都是系統漏氣的直接后果，尤其在分析活性物質的時候，例如有機氯農藥。在氣質聯用系統中，流路中出現空氣泄漏會造成背景噪聲升高、柱流失加劇、燈絲壽命縮短、離子源清洗頻率增加和電子倍增管使用壽命降低。本應用簡報闡述了載氣受到氧氣污染后的累積效應，以此強調了盡最大可能建立和維護無泄漏系統的必要性。
材料與方法系統 1 為配置雙通道 FID 檢測器、雙塔 Agilent 7693 自動液體進樣器和雙惰性分流/不分流進樣口的 Agilent 7890A 氣相色譜系統。在后進樣口的載氣線路上安裝了在線三通閥。三通閥的一端接入高純氦氣 (99.9999%) 鋼瓶，另一端接入摻雜了 1000 µL/L 氧氣的氦氣鋼瓶。該裝置可以在高純氦氣和混雜了氧氣的氦氣間反復切換以評估某種影響的持續時間。前進樣口所接入的高純氦氣鋼瓶與后進樣口三通閥的高純氦氣端所接入的鋼瓶相同。進樣口維護和測試序列同時進行，以確保盡可能實現*一對一比較。系統 2 包括一臺 Agilent 7890B 氣相色譜系統和一臺 Agilent 5977A系列氣質聯用系統，其中配置了單塔 7693自動液體進樣器和惰性分流/不分流進樣口。在前進樣口的載氣線路上安裝了在線三通閥。三通閥的一端接入高純氦氣鋼瓶，另一端接入摻雜了 1000 µL/L氧氣的氦氣鋼瓶。該裝置可以在高純氦氣和混雜了氧氣的氦氣間反復切換以評估某種影響的持續時間。
FID 條件色譜柱： Agilent J&W DB-1701，20 m × 0.18 mm，0.18 µm（部件號 121-0722）載氣： 氦氣（前進樣口）/摻雜了 1000 µL/L 氧氣的氦氣（后進樣口），恒流 1.36 mL/min，125 °C柱溫箱： 125 °C 保持 0.34 min，以 7.3 °C/min 升至 275 °C，保持 10.1 min進樣口： 脈沖不分流，45 psi，0.32 min，250 °C，進樣量 1 µL，總流量54.4 mL/min，隔墊吹掃流量 3 mL/min，載氣節省關閉，0.33 min 后開啟吹掃流量 50 mL/min樣品： CLP 農藥混標 4 µg/mL 或異狄shi劑/DDT 20 µg/mL進樣口襯管： 超高惰性不分流單錐襯管，帶玻璃毛（部件號 5190-2293）雙 FID： 300 °C，氫氣 40 mL/min，空氣 400 mL/min，氦氣恒流碰撞氣和補償氣 31 mL/min配置 J&W DB-1701 色譜柱的氣質聯用系統條件色譜柱： Agilent J&W DB-1701，20 m × 0.18 mm，0.18 µm（部件號 121-0722）載氣： 氦氣/摻雜了 1000 µL/L 氧氣的氦氣，恒流 1.36 mL/min，125 °C柱溫箱： 125 °C 保持 0.34 min，以 7.3 °C/min 升至 275 °C，保持 10.1 min進樣口： 脈沖不分流，45 psi，0.32 min，250 °C，進樣量 0.5 µL，總流量 63.9 mL/min，隔墊吹掃流量 3 mL/min，載氣節省關閉，0.33 min 后開啟吹掃流量 60 mL/min樣品： CLP 農藥混標 4 µg/mL 或異狄shi劑/DDT 20 µg/mL 或半揮發物混標進樣口襯管： 超高惰性不分流單錐襯管，帶玻璃毛（部件號 5190-2293）MSD 溫度： 傳輸管線 280 °C，離子源 300 °C，四極桿 180 °C模式： 10-450 amu 范圍內全掃描配置 J&W DB-5ms 超高惰性色譜柱的氣質聯用系統條件色譜柱： Agilent J&W DB-5ms 超高惰性色譜柱，20 m × 0.18 mm，0.36 µm（部件號 121-5523UI）載氣： 氦氣/摻雜了 1000 µL/L 氧氣的氦氣，恒流 1.58 mL/min，40 °C柱溫箱： 40 °C 保持 2.5 min，以 25 °C/min 升至 330 °C，保持 10.9 min進樣口： 脈沖不分流，45 psi，1.4 min，300 °C，進樣量 0.5 µL，總流量64.6 mL/min，隔墊吹掃流量 3 mL/min，載氣節省關閉，1.42 min 后開啟吹掃流量 60 mL/min樣品： CLP 農藥混標 4 µg/mL 或異狄shi劑/DDT 20 µg/mL 或半揮發物混標進樣口襯管： 超高惰性不分流單錐襯管，帶玻璃毛（部件號 5190-2293）MSD 溫度： 傳輸管線 325 °C，離子源 300 °C，四極桿 180 °C模式： 10-550 amu 范圍內全掃描其他備件樣品瓶： 琥珀色硅烷化螺口瓶（部件號 5183-0716，100/包）樣品瓶蓋： 綠色螺紋蓋（部件號 5185-5861，500/包）樣品瓶內插管： 玻璃/聚合物支腳，250 µL（部件號 5181-8872）隔墊： 高級綠色隔墊（部件號 5183-4759）密封墊： 帶墊圈的超高惰性分流平板（部件號 5190-6145，10/包）密封墊圈： 短，0.4 mm，聚酰亞胺/石墨密封墊圈（部件號 5062-3508，10/包）放大器： 20 倍放大器（部件號 430-1020）標準品： 氣質聯用半揮發物分析儀校驗混標（部件號 5190-9473）進樣針： 藍色系列，10 µL，PTFE 推桿（部件號 G4513-80220）
樣品前處理CLP 有機氯農藥混標的甲苯/正己烷溶液 (0.2mg/mL) 購自 Supelco公司（美國賓夕法尼亞州 Bellefonte）。此溶液用 Ultra Resi 級的異辛烷 (VWR, USA) 逐級稀釋成濃度為 4 µg/mL 工作標準液。此溶液首先用于 FID，然后用于質譜分析。4,4’ DDT 和異狄shi劑進樣口測試溶液溶于正己烷溶液中，濃度為0.2 mg/mL，購自 AccuStandard (New Haven, CT, USA)。測試液用 Ultra Resi 級的異辛烷稀釋成濃度為 20 µg/mL 的工作標準液。和前面一樣，此溶液首先用于 FID，然后用于質譜分析。半揮發物校驗混標的 CH2Cl2 溶液 (10 µg/mL) 購自安捷倫（美國加利福尼亞州圣克拉拉市）。此混標用 Ultra Resi 級的異辛烷按1:10 的比例稀釋成濃度為 1 µg/mL 的使用液，僅用于質譜分析
結果與討論GC/FID配備 7890A 氣相色譜雙通道 FID 檢測器的 7890B 氣相色譜系統與5977A 系列 GC/MSD 聯用系統均在載氣線路上安裝了三通閥，以便能在高純氦氣和摻雜了 1000 µL/L 氧氣的氦氣間實現切換，進行漏氣模擬。氦氣中氧氣的濃度為 1000 µL/L，這表示每個系統有 5% 體積發生空氣泄漏。選定此方案可以快速顯示載氣中摻雜氧氣所造成的不利影響。選擇 US EPA 方法 8081 [4]中的有機氯農藥作為測試樣，用于雙GC-FID 系統分析。DB-1701 色譜柱（(14%-氰丙基-苯基)甲基聚硅氧烷固定相）用于驗證摻雜了氧氣的載氣對異狄shi劑/DDT 降解、色譜柱流失和保留時間穩定性的影響。圖 1 為使用 Agilent J&W DB-1701 20 m × 0.18 mm, 0.18 µm 色譜柱分析 US EPA方法 8081 農藥在 FID 檢測器上獲得的典型色譜圖。此譜圖中農藥混標的標稱濃度為 4 µg/mL。
結論：氣相色譜和氣質聯用系統發生氣體泄漏都會對系統性能造成顯著而具有累積性的影響。色譜柱損壞、保留時間變短和進樣口活性增高是氣相色譜和氣質聯用系統存在氧氣暴露后在溫度升高時的表現。所有這些影響都在本研究中得到證實。氣質聯用系統會出現信號顯著丟失、背景噪聲升高、電子倍增管電壓迅速增大等現象。本實驗模擬了大約 5% 的空氣泄露進入系統的情況，并使有害影響迅速顯現。氣相色譜柱和襯管的使用壽命都受到了影響，需要進行更頻繁地維護保養。在這些條件下，在氧氣暴露 15 天后，電子倍增管的電壓升至 2350 伏并且燈絲發生斷裂，僅僅過了兩個星期，就需要對系統進行一次*的維護保養。一個月清洗兩次離子源并更換兩個燈絲，這無疑對系統的分析效率產生了嚴重的影響。所有這些負面影響有力地說明了一點，就是要盡一切可能確保氣相色譜和氣質聯用系統不受空氣和氧氣的侵入，維持系統無泄漏。